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锰基锂吸附剂锰溶解抑制的机器学习优化研究。通过整合实验室数据与文献数据，采用ComBat算法校正批次效应，构建XGBoost模型预测16种金属掺杂剂对Li1.6Mn1.6O4吸附剂锰溶解的影响。SHAP分析显示电负性、掺杂比例和熔点为关键因素，实验验证Sr和Nd掺杂可将锰溶解率降至1.27%和1.03%，同时保持六次循环稳定性。该数据驱动方法显著缩短了吸附剂优化周期。
黄志爱|包璐瑞|曲晓荣|魏婷|孙淑英
东华科技大学资源与环境工程学院，上海200237，中国
摘要
基于锰的吸附剂是从盐湖卤水中提取锂的关键技术，但它们存在锰溶解的问题。传统的掺杂剂筛选方法依赖于试错法，这种方法既耗时又成本高昂。在这里，我们开发了一个机器学习（ML）模型来预测16种金属掺杂剂对Li1.6Mn1.6O4吸附剂的影响。为了将文献数据与我们的实验室数据集整合起来，我们采用了ComBat方法来校正批次效应，从而能够在有限的数据基础上进行可靠的预测。SHAP分析表明，电负性（En）、掺杂剂负载量（比例）和熔点（m.p.）是控制锰溶解的关键因素。实验验证表明，Sr和Nd的掺杂分别将锰溶解率降低了1.27%和1.03%，并且改性后的吸附剂在经过6次循环后仍保持了优异的循环稳定性。这种数据驱动的工作流程加速了掺杂剂的筛选过程，并为缓解锰溶解问题提供了可行的指导。
引言
全球气候变化对人类社会构成了重大挑战。在这种背景下，锂离子电池（LIBs）凭借其长循环寿命和高能量效率，在减少碳排放方面发挥了关键作用[1]，[2]。近年来，电池级锂的生产加强以及向以锂为中心的可再生能源系统的快速转变推动了锂产业的前所未有的增长[3]。锂资源在全球分布不均，硬岩（伟晶岩）和卤水矿床分别占全球储量的大约37.4%和62.6%[4]。与基于矿石的提取方法相比，从盐湖卤水中提取锂通常更具成本效益且更环保[5]。在现有的从卤水制锂的技术中，包括沉淀、溶剂萃取、吸附和膜分离[6]，[7]，[8]，[9]，无机吸附剂因其合成成本低、吸附动力学快和对Li+的高选择性而受到了特别关注。
在无机吸附剂中，基于铝的材料已实现工业化应用，但其吸附容量有限（约2–8 mg g?1[10]，[11]。相比之下，基于钛和锰的吸附剂通常具有更高的工作容量（约20–40 mg g?1），尤其是基于锰的系统具有更有利的成本性能比[12]。因此，一类尖晶石型锂锰氧化物，包括LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li1.6Mn1.6O4 [13]，[14]，[15]，得到了广泛研究。然而，它们的实际应用受到锰溶解损失（MDL）的阻碍，这种损失发生在酸脱锂和循环操作过程中[16]。随着Li+的去除，部分锰会浸出，从而破坏结构稳定性和吸附性能。此外，多次循环的酸浸脱锂会破坏离子筛结构，导致离子交换容量降低和使用寿命缩短[17]。已经探索了阳离子掺杂（例如Fe、Co、Ni、Mg）来抑制Mn3+的歧化反应并减轻MDL，为材料优化开辟了有希望的途径[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。然而，掺杂剂种类的选择和其他实验参数的确定仍然依赖于劳动密集型和重复的试错过程，这使得有效抑制锰溶解的掺杂剂难以高效识别。
近年来，机器学习（ML）越来越多地被用于加速无机材料的开发并预测其性能，为材料优化提供了实用的方法，同时节省了时间和降低了试错成本[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]。然而，对于锂离子筛吸附剂，大多数数据驱动的研究集中在吸附容量或选择性上，而直接限制基于锰的离子筛长期稳定性和工业应用的核心瓶颈——锰溶解问题，却很少有专门的ML框架进行探讨。此外，该领域的文献衍生掺杂剂数据集通常规模较小，并且由于合成方法和测试协议的差异而表现出明显的异质性。因此，即使是名义上相同的未掺杂Li1.6Mn1.6O4，其基线锰溶解水平也可能有很大差异。这些问题会削弱模型的泛化能力，阻碍可靠的决策制定，使得基于ML的锰溶解预测变得特别具有挑战性。
在这项研究中，我们应用ML来预测锰溶解并优化掺杂改性锰基锂吸附剂的合成条件。我们通过整合我们团队的实验结果和文献数据，构建了一个Li1.6Mn1.6O4的掺杂改性数据库，并用它来评估16种掺杂元素的影响。为了解决这个多源数据集的异质性问题，我们在建模前采用了ComBat算法来消除批次效应，从而在保持源内趋势的同时减少了系统性的源间偏差。以锰溶解作为响应变量，我们构建了一个包含掺杂剂物理化学性质和关键合成条件的特征集。然后我们使用五种算法训练模型，包括随机森林（RF）、决策树（DT）、XGBoost（XGB）、CatBoost（CB）和人工神经网络（ANN）。我们进一步引入了适用性域（AD）分析来界定模型的泛化边界，并区分域内和域外的预测。此外，还采用了SHapley加性解释（SHAP）分析来量化特征贡献，识别最具影响力的合成参数，并明确处理条件和元素描述符对MDL的相对影响。最后，在与卤水相关的条件下进行了针对性实验，以验证ML优先推荐的掺杂剂和负载水平。这些模型成功预测了Sr和Nd掺杂的Li1.6Mn1.6O4吸附剂的锰溶解情况。整个工作流程如图1所示。本研究为筛选基于锰的锂吸附剂的改性策略提供了数据驱动的途径，为缓解MDL提供了实用见解，并促进了其工业应用。
数据集片段
数据集
该数据集结合了文献数据和我们实验室的实验数据。经过筛选后，保留了104条数据记录，包括19个未掺杂样本和85个掺杂样本，涉及17种掺杂元素（例如Na、K、Al）。数据库中的目标变量是锰溶解（Mn_Loss）。特征变量的定义旨在捕捉控制锰溶解和掺杂剂诱导的结构稳定性的机制，重点关注过程层面的性能而非微观结构
数据集设计
图2总结了数据分布和变量间的关系，为数据清洗、特征工程和模型选择提供了基础。图2a中的直方图提供了边际分布的概览，Q-Q图评估了偏离正态性的程度，线性拟合可视化了每个描述符与Mn_Loss之间的双变量趋势。箱形图（图2b）显示了大致对称的分布，表明数据分散相对均匀，没有显著差异
结论
在这项工作中，我们利用机器学习指导了尖晶石Li1.6Mn1.6O4离子筛的掺杂设计，以最小化锰溶解。尽管数据集规模较小且来源多样，但特征增强结合ComBat批次校正使得XGBoost模型能够准确预测锰溶解，并为掺杂剂种类和负载量的选择提供了依据。在模型预测的指导下，并通过实验验证，Sr和Nd掺杂的吸附剂表现出较低的锰溶解率
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了海西州研发与转化计划（2025-YZH04）和青海昆仑人才计划的支持。
