具有增强机械强度和减轻PTMSP老化的半结晶聚合物混合物TFC膜

开发了一种基于混合聚物的TFC膜，通过引入Pebax增强机械性能并提升CO?选择性，结合MD和DFT模拟揭示了气体传输机制及抗物理老化机理。

　　

Na Yeong Oh|Chae Young Go|Young Jae Son|Hyoshin Kwak|Byulhana Min|Ki Chul Kim|Jong Hak Kim

韩国首尔西大门区Yonseiro 50号，延世大学化学与生物分子工程系，邮编03722

摘要

开发实用的薄膜复合（TFC）膜需要具备高效的分离性能、良好的机械强度、可重复的制备工艺以及长期的运行稳定性。在本研究中，我们报道了一种全聚合物TFC膜，通过可混合的聚合物共混设计有效应对了这些挑战。Pebax被加入到由三种单体（聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯和胺功能化聚丙二醇）合成的非晶态橡胶状PGM共聚物中，作为结构增强剂和选择性提升组分。PGM与Pebax之间的优异相溶性，加上Pebax内部保留的半结晶微相分离结构，共同提升了膜的机械强度和分离性能。PGM/Pebax-50膜（重量比50:50）在优化结晶度的条件下，实现了1390 GPU的高CO₂渗透率以及43的CO₂/N₂选择性，并表现出77.1 MPa的较高拉伸模量。值得注意的是，为期一年的长期稳定性测试表明，由于PGM/Pebax层对聚（三甲基硅基丙炔）（PTMSP）沟槽层的保护作用，该膜表现出显著的性能提升。分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算阐明了气体-聚合物相互作用能量及混合物膜内的扩散传输路径，进一步揭示了PTMSP物理老化减缓的机制。总体而言，这些发现展示了一种可扩展的方法，用于设计耐用、高性能的全聚合物TFC膜，适用于工业CO₂捕获应用。

引言

人类产生的CO₂排放被认为是全球变暖和相关气候变化的主要诱因。为了减轻这些影响，人们提出了许多策略来减少来自发电厂、工业炉和化学处理设施等主要污染源的CO₂排放[1]、[2]、[3]。传统的燃烧后CO₂捕获技术，包括低温蒸馏、使用固体吸附剂吸附以及水胺溶液的化学吸收，在过去几十年中得到了广泛研究。然而，这些技术的广泛应用仍受到高能耗、运营成本高、设备腐蚀和工艺复杂性等因素的限制，这些都阻碍了其可扩展性和长期经济可行性[4]、[5]。因此，人们对更节能、成本效益更高、模块化且适用于现有工业系统改造的替代CO₂捕获技术的需求日益增加。在新兴技术中，基于膜的气体分离方法因其能效高、占地面积小、操作简便以及与连续处理过程的兼容性而受到广泛关注[5]、[6]、[7]、[8]。特别是聚合物膜，还具有材料成本低、机械柔韧性和可扩展制备等优点。然而，要在工业环境中应用，膜必须同时具备高选择性、高渗透率、优异的机械性能以及在长时间运行和变化进料条件下的耐久性[9]、[10]。在单一膜材料中同时实现这些特性是一个重大的材料工程挑战。

为了满足实际应用需求，大多数工业膜工艺采用薄膜复合（TFC）结构。在TFC膜中，一层超薄的选择性层（通常厚度小于1微米）被涂覆在多孔支撑层上，从而提供机械支撑而不显著增加传质阻力[11]。TFC膜特别适用于CO₂捕获，因为其薄的选择性层可以实现高渗透率（以气体渗透单位GPU衡量），这对于最大化工艺吞吐量同时最小化膜面积和资本成本至关重要[12]。然而，制备可靠的TFC膜仍然具有挑战性。性能严重依赖于所有层的结构设计和界面相容性，包括多孔支撑层、沟槽层和选择性层，以及涂层、固化及干燥步骤的精心优化[11]。因此，许多在自由站立薄膜中表现出优异CO₂分离性能的聚合物系统难以转化为TFC形式，原因包括孔隙侵入、裂纹、粘附不良或过厚等问题[13]、[14]。

一个特别关键的问题是保持选择性层的结构完整性，该层必须能够承受制备和模块运行过程中遇到的机械应力、热应力和操作应力[15]。一种常见的策略是在选择性层上添加额外的保护层，尤其是聚二甲基硅氧烷（PDMS）[16]、[17]、[18]、[19]。虽然这可以减轻机械损伤并提高缺陷容忍度，但额外的涂层不可避免地会引入屏障效应，降低气体渗透率并增加放大生产的复杂性[15]。另一种方法是在选择性层本身内部引入交联，这样可以提高机械强度、减少膨胀，并增强抗污染或压紧的能力，而无需外部保护涂层[20]。含有聚乙二醇（PEG）或醚氧基团的聚合物因其对CO₂的强亲和力而被广泛研究用于此类交联系统；然而，大多数这类膜被报道为厚度较大的（数十微米）自由站立薄膜[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。将它们转化为TFC配置仍受到技术障碍的阻碍，例如渗透到多孔支撑层中或缩小到亚微米厚度时失去机械完整性。

商业化的嵌段共聚物Pebax因其独特的微相分离结构而被广泛研究作为气体分离膜材料，该结构由赋予机械强度的刚性聚酰胺（PA）域和促进CO₂溶解性和扩散性的柔性聚环氧烷（PEO）段组成[26]、[27]。尽管具有这些优点，但由于存在结晶区域，Pebax的CO₂渗透率仍然有限[12]、[28]。此外，Pebax的合成通常需要对杂质（如水、氧气和残留溶剂）进行严格控制。即使是从这些优化条件中的微小偏差也可能导致膜性能不稳定，使得大规模生产既昂贵又在操作上具有挑战性[29]、[30]。这些限制表明，Pebax可能更适合用作功能性添加剂，而不是主要基质聚合物，当其与更易于加工的宿主聚合物结合时，可以改善CO₂亲和力、机械增强和混合物的相溶性。

受这些挑战的启发，我们提出了一种全聚合物TFC膜平台，通过将PGM共聚物（由聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯和胺功能化聚丙二醇合成）与控制量的Pebax混合来构建。PGM共聚物作为一种高度可加工的、对CO₂具有亲和力的主要基质，能够形成交联网络，而Pebax则作为结构增强剂和选择性提升添加剂。该设计旨在将两种聚合物的理想特性——交联性、机械强度、CO₂亲和力和结构柔韧性——整合到一个可混合的混合物中，形成一个适合工业应用的稳定选择性层。在本研究中，我们系统地研究了PGM/Pebax混合物膜在自由站立和TFC配置下的结构、热性能、机械性能和气体分离性能。此外，还进行了分子动力学（MD）模拟，以阐明控制聚合物相溶性、自由体积分布和CO₂传输路径的分子级相互作用。我们进一步评估了TFC膜的长期稳定性，特别关注了聚（三甲基硅基丙炔）（PTMSP）沟槽层的老化行为，这是一种已知容易快速物理老化的聚合物。我们的结果表明，加入PGM/Pebax选择性层可以提供保护屏障，显著减缓PTMSP的老化，从而在长时间运行中保持高渗透率和选择性。

材料

缩水甘油甲基丙烯酸酯（GMA）、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（POEM，500 g/mol）和胺功能化聚丙二醇（am-PPG，O-(2-aminopropyl)-O′-(2-methoxyethyl) polypropylene glycol，600 g/mol）从Sigma-Aldrich公司获得。Pebax1657是一种嵌段共聚物，由聚酰胺（PA，40 wt%）和聚环氧烷（PEO，60 wt%）组成，从Arkema公司（荷兰巴黎）购买。偶氮二异丁腈（AIBN，从甲醇中重结晶，纯度99%）由Acros Organics公司提供。

PGM/Pebax混合物的制备与表征

通过将PGM共聚物作为主要基质与Pebax嵌段共聚物作为机械增强组分混合，制备了一种全聚合物膜。这种混合设计使所得膜同时具备高CO₂分离效率和良好的机械强度。PGM共聚物无需紫外线或热固化即可自发交联，通过简单的自由基聚合方法合成（图1a）。

结论

总之，通过聚合物共混工程方法成功开发出了高性能的全聚合物TFC膜，这些膜表现出出色的CO₂分离性能、显著的机械强度和非粘附表面特性。膜结构是通过将具有CO₂亲和力的非晶态橡胶状PGM共聚物作为主要基质与半结晶Pebax作为增强组分相结合实现的。这两种聚合物协同作用，共同

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了SK创新的研究协议支持，以及韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由科学技术信息通信部资助（RS-2024-00333678）。