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生物仿生鱼鳞结构复合纳米纤维膜通过Schiff碱反应与碳酸钙自组装实现高效油水分离及抗污染性能，并展现出优异的化学稳定性。
作者：窦安琪、吴良宇、刘一轩、隋玉书、陈瑞阳、朱彦宇、曹宁、郭晓瑞、唐中华、庞金辉
中国东北林业大学化学、化学工程与资源利用学院，哈尔滨 150040
摘要
乳化废水的污染是一个严重的全球性环境问题，而处理染料和微塑料污染物所带来的困难更是加剧了这一问题的严重性。尽管人们已经投入了大量精力开发高性能的乳液分离膜，但由于这些膜的稳定性较差且功能单一，其实际应用受到了限制。本文受到鱼鳞结构的启发，在欧洲山毛榉树胶（EUG）纳米纤维基底上制备了一种具有优异亲水性的微/纳米层次结构，用于实现多功能的水包油乳液分离。该亲水层是通过鞣花酸（EA）与牛血清白蛋白（BSA）之间的席夫碱反应形成的。通过将这种亲水网络与原位生长的CaCO3微/纳米颗粒相结合，制备出了BE@CaCO3/EUG-6复合膜，该膜具有显著的润湿性。这种基于鱼鳞结构的BE@CaCO3/EUG-6膜表现出优异的分离性能：对于正己烷水乳液，分离通量达到2627.4?L·m?2·h?1，分离效率达到97%；同时具有出色的染料吸附能力和微塑料分离性能（分离通量为4120?L·m?2·h?1，分离效率为99.7%）。最重要的是，即使在酸、碱和盐等恶劣化学环境中暴露30天后，BE@CaCO3/EUG-6纳米纤维膜的结构和性能依然保持不变。本研究提出了一种创新策略，用于制备高效且耐用的多功能水处理膜。
引言
环境污染物的存在会削弱生态系统的健康，降低生物的适应性，减少物种数量，从而破坏生态系统的完整性[1]。油性污染物尤其具有危害性，已知会对受影响物种造成呼吸窘迫、生长受阻和生育能力下降等问题[2]。这些污染物主要通过人类活动进入环境，例如化石燃料开采过程中的泄漏、工业事故以及未经处理的含油废水的排放[3]。因此，有效的油水分离技术对于净化含油废水至关重要。水中的油性污染物主要是不溶性烃类或脂肪甘油酯，其中还含有少量的微塑料和染料[4],[5]。油水混合物可分为三种主要形式：自由漂浮的油层、不稳定的分散油滴以及直径小于20?μm的稳定乳液[6],[7]。传统的油污染分离技术（如浮选、絮凝、生物处理、高级氧化、电凝聚和离心）往往存在效率低、运行成本高、操作复杂以及可能引发二次污染的风险[8]。新开发的膜分离技术因具有高分离效率、相对较低的成本和简单的操作流程而受到广泛关注[6]。然而，油水分离膜的实际应用常常受到分离效率低、功能单一和稳定性不足等限制。因此，开发兼具高通量和优异稳定性的多功能分离膜对于实现各种复杂油水乳液的有效分离至关重要。
受天然生物（如荷叶、贻贝和鱼鳞）启发的超润湿表面设计取得了显著进展，这些表面被广泛用于制备油水分离膜[9],[10]。通常，具有优异润湿性的膜需要满足两个条件：（1）具有微/纳米结构的粗糙表面；（2）具有合适的表面能[11]。基于这些原理，研究人员成功制备出了具有超亲水性和超疏油性的膜，可用于油水分离[12],[13],[14]。例如，戴等人使用真空辅助自组装方法在PVDF膜上制备了GO-PVA-TA珍珠层仿生微界面和PVA-TA水凝胶涂层，其对油水乳液的分离通量高达679.3?L·m?2·h?1·bar?1[12]；刘等人通过模拟贻贝和珍珠母的结构，在PVDF膜表面引入单宁，制备出了渗透通量为584?L·m?2·h?1的水凝胶改性PVDF膜[13]；唐等人通过细菌辅助的生物矿化过程在不锈钢网表面形成了超亲水性和超疏油性的涂层，虽然该涂层对油水混合物的分离效果良好，但不适用于油水乳液的分离[9]。尽管上述研究在分离不同类型的油水废水方面表现出良好性能，但仍存在通量低和在恶劣化学环境（如强酸和强碱）下稳定性差的问题。因此，开发具有优异稳定性和分离性能的多功能分离膜以满足实际应用需求至关重要。
静电纺丝是一种基于粘性聚合物溶液单轴拉伸的简单且通用的纤维材料制备技术[14]，该技术可以生成具有大比表面积、选择性润湿性和合理孔结构的静电纺丝纳米纤维膜（ENMs）[15],[16]。更重要的是，与传统膜相比，纳米纤维膜在低压下具有更高的通量和更低的污染倾向，同时由于更高的表面积与体积比以及可调的功能性，其污染物吸附能力更强[17],[18]。例如，宋等人通过一步双向静电纺丝技术制备了超润湿聚丙烯腈（PAN）膜和超疏水PVDF/PAN@SiO2膜[19]；赵等人通过水解聚合将可溶性PEEKt前驱体转化为PEEK-PANI复合纤维，制备出了可用于预润湿诱导的重力驱动油水分离膜[20]。尽管这些聚合物分离膜材料在分离油水废水方面表现良好，但在强酸等恶劣条件下仍会出现结构降解，并且由于其降解性较差，存在二次污染的风险[21],[22]。欧洲山毛榉（EUG）是一种可持续的生物基聚合物，来源于欧洲山毛榉的叶子、树皮和果实[23]。作为一种环保材料，EUG无毒无污染，是石油基聚合物的有吸引力的替代品。其主要成分——反式1,4-聚异戊二烯（天然橡胶的异构体）赋予了该材料独特的塑料-橡胶双重特性[24]。这些优异的性能激发了学术界的广泛兴趣，并展示了广泛的应用前景。遗憾的是，基于EUG的ENMs尚未得到充分研究或全面讨论。
在本研究中，我们成功在EUG纳米纤维膜表面构建了一种具有仿生鱼鳞微/纳米结构的超亲水/超疏水多功能层。鱼鳞表面具有层次化的微/纳米结构，主要由具有亲水性的矿化复合材料构成[25]。受此启发，我们利用BSA对疏水膜表面进行了修饰，这得益于BSA与疏水膜之间的疏水相互作用。随后，通过鞣花酸（EA）与BSA之间的疏水相互作用、氢键作用和离子相互作用以及席夫碱反应，在膜上引入了大量儿茶酚基团，这些基团成为了CaCO3纳米颗粒的锚定位点。所得到的BE@CaCO3/EUG纳米纤维膜表现出超亲水性和超疏水性，其水下油接触角（UOCA）超过150°。这一特性使得该膜能够高效分离五种不同的油水乳液。优化后的膜分离性能优异，分离效率达到97%，通量为2627.4?L·m?2·h?1，同时具有出色的抗污染性能和优异的循环稳定性，在120次分离循环后仍能保持高性能。此外，该油水分离膜还能处理含油废水中的微塑料，并以98%的效率吸附染料，这对于废水处理至关重要。总之，基于鱼鳞仿生的纳米纤维膜成功制备出来，为环境工程领域的多种应用提供了有力支持。
材料
所有化学品均为市售产品，无需进一步纯化即可使用。欧洲山毛榉树胶（EUG，粘度40–60）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量58,000 Da）、牛血清白蛋白（BSA，96%）、鞣花酸（EA，纯度98%）和十二烷基硫酸钠（SDS，纯度92.5%–100.5%）购自上海Yien化学科技有限公司。二氯甲烷（DCM，纯度99.5%）、甲醇（纯度99.5%）、正己烷（纯度99.0%）、石油醚（纯度99%）和正庚烷（纯度99.0%）也均已准备齐全。
膜的形成与表征
BE@CaCO3/EUG纳米纤维膜的设计旨在模仿天然鱼鳞的结构和功能。如图1a所示，鱼鳞表面的蛋白质和CaCO3形成的微/纳米结构赋予了膜较高的表面粗糙度。这种粗糙的表面增加了鱼鳞的亲水性，提高了其对水的亲和力，并在水下形成了能够更好排斥油层的润湿层（Cassie-Baxter效应）。
结论
本研究通过一种简便的逐层组装方法，在EUG纳米纤维基底上构建了受鱼鳞启发的微/纳米结构，制备出了一种高通量、多功能的水油分离膜（BE@CaCO3/EUG-6）。该膜由亲水结合层和原位生长的CaCO3微/纳米颗粒涂层组成。这种层次化的结构赋予了膜优异的亲水性。
作者贡献声明
窦安琪：概念设计、方法论、软件开发、数据分析、正式分析、初稿撰写。
吴良宇：数据可视化、实验分析。
刘一轩：数据可视化、实验分析。
隋玉书：数据可视化、实验分析。
陈瑞阳：数据可视化、实验分析。
朱彦宇：数据可视化、实验分析。
曹宁：资金筹集、资源协调、监督指导、撰写及审稿编辑。
郭晓瑞：资金筹集、资源协调、监督指导、撰写及审稿编辑。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国博士后科学基金会（2023M730527）、黑龙江省高层次博士后计划（LBH-Z23042）、国家自然科学基金青年科学基金（52403262）以及中央高校基本科研业务费专项（2572023CT11–06）的支持。同时，我们也感谢化学、化学工程学院的大规模仪器设备共享服务平台提供的支持。
