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催化剂回收技术研究进展：系统综述了 reforming、hydrogenation 和 FCC 催化剂中贵金属（Pt, Pd, Co, Mo 等）的回收技术，重点分析火法冶金与湿法冶金工艺的效率及环境影响，提出多技术协同的绿色回收策略，并展望了石油化工废弃物资源化利用的未来方向。
郝天刚|赵宝怀|刘青|何雪峰|史志胜|韩帅|李克志|刘波|张胜根|丁云吉
北京科技大学先进材料与技术研究所，北京 100083，中国
摘要
催化剂在石油精炼领域发挥着重要作用。重整催化剂、加氢催化剂和流化催化裂化（FCC）催化剂在石油精炼中得到广泛应用，占所有催化剂的90%以上。因此，当这些催化剂失去活性并达到使用寿命后，会产生大量废弃催化剂。废弃催化剂被归类为危险废物，其处理问题已成为炼油厂的一大难题。由于废弃催化剂中含有铂（Pt）、钯（Pd）、钴（Co）、钼（Mo）、镍（Ni）、钒（V）等贵金属以及稀土金属，因此回收这些催化剂受到了广泛关注。本文综述了从废弃石油催化剂中回收贵金属的技术，以及作者团队的最新研究成果。近年来，开发出了对环境影响较小的回收技术。例如，火法冶金富集技术已成为回收废弃重整催化剂和加氢催化剂的主要研究方向。湿法冶金浸出和碱焙烧方法是工业上常用的回收技术。本文对不同技术进行了比较，并指出了存在的问题。最后，为了促进石油工业的可持续发展，提出了从废弃石油催化剂中高效回收贵金属的若干建议。
引言
石化工业是国民经济的重要支柱产业之一。随着石油精炼业的发展，全球石油精炼市场在2024年达到了19175亿美元（见图1(a)）。预计未来几年该市场将保持稳定增长，到2033年市场规模将达到26854亿美元。这一增长将带动相关石油催化剂的市场需求增加。具体而言，2024年重整催化剂、加氢催化剂和FCC催化剂的市场规模分别为52亿美元、29亿美元和30亿美元；到2033年，预计分别增长至78亿美元、43亿美元和43亿美元（见图1(b-d) [1]、[2]、[3]、[4]）。含有特定活性组分（如Pt、Mo、Ni、Co）的催化剂通过重整、加氢和催化裂化过程广泛应用于汽油、重质烃和石化产品的生产 [5]、[6]。
随着排放法规的日益严格，对更高质量汽油的需求增加，以减少环境污染。这三类催化剂占据了市场的主导地位，合计使用量约为94%（加氢占46%，FCC占40%，重整占8%）[7]、[8]、[9]。然而，由于杂质（如有害重金属、碳、硫化物和有机物）的沉积，这些催化剂的活性会下降，不再适合继续使用 [10]、[11]。
许多国家（如美国、中国、欧盟）将废弃石油催化剂归类为危险废物，因为它们含有有毒化学成分。例如，废弃加氢催化剂中含有镍（Ni）、钼（Mo）、铬（Cr）、钒（V）等有害金属，这些金属在处理后可能对环境造成威胁。此外，如表1所示，废弃石油催化剂中还含有大量贵金属。因此，回收贵金属已成为处理废弃石油催化剂的关键方向。
已经开发出多种从废弃石油催化剂中回收贵金属的技术，主要包括火法冶金冶炼、湿法冶金浸出和碱焙烧 [12]、[13]、[14]。近年来，生物浸出等绿色技术也受到了越来越多的关注 [15]。然而，由于废弃石油催化剂的复杂性，回收过程往往较为复杂。例如，加氢催化剂中的金属以氧化物和硫化物的形式存在，通常需要结合火法冶金和湿法冶金方法才能高效回收。例如，通过碳热冶炼从废弃加氢催化剂中回收了Ni–Mo–V合金，后续选择性湿法冶金提取获得了纯度较高的产品，Ni、Mo、V的回收率分别为98.3%、95.3%和97.9%。然而，目前仍很少有公司能够经济且环保地实现这些贵金属的回收。炼油厂在处理这些危险废物时面临巨大挑战，因为相关法规非常严格 [16]、[17]。
尽管已有许多研究探讨了废弃催化剂回收的具体方面 [18]、[19]，但系统性地比较这三类催化剂回收技术仍然十分必要。因此，有必要总结当前从废弃石油催化剂中回收贵金属的技术现状。
本文重点介绍了这三种主要催化剂的回收方法，包括湿法冶金和火法冶金技术。同时，我们展示了我们团队的综合回收策略及相关进展，并概述了全球其他研究团队的重要贡献，为高效、环保的工业应用提供了实际路径。还讨论了这些回收方法的优点和环境影响，并提出了未来废弃石油催化剂回收的发展方向。
部分内容摘录
废弃重整催化剂的表征
重整催化剂用于精炼和石化工业中的催化重整过程 [20]。在此过程中，低辛烷值的石脑油被转化为高辛烷值的芳香烃 [21]。如图2(a)所示，重整催化剂由金属活性组分、卤素（F或Cl）的酸性功能基团和γ-氧化铝载体组成。这些催化剂分为半再生型重整催化剂和连续重整催化剂，其中铂（Pt）和铼（Re）是活性金属组分。废弃加氢催化剂的表征
加氢催化剂是石油精炼过程中最重要的催化剂之一 [51]。如图6(a)所示，其活性组分包括钼（Mo）和钨（W）的氧化物，载体为γ-氧化铝（γ-Al2O3）。使用前需对催化剂进行预硫化处理以提高加氢活性。通过添加磷（P）、硼（B）和氟（F）等非金属添加剂可以改善γ-氧化铝的改性，从而提高加氢脱硫活性 [52]。主要的加氢催化剂类型包括...废弃FCC催化剂的表征
FCC催化剂是石油精炼过程中最重要的催化剂之一。全球每年生产的FCC催化剂约为840千吨 [100]。如图12(a)所示，FCC催化剂呈微球状，主要由Y型沸石、粘土填料、氧化铝和二氧化硅材料组成 [100]。通过喷雾干燥，这些原料被制成具有一定粒径分布的微球。废物管理和循环利用策略
尽管已经开发出多种从废弃催化剂中回收贵金属的技术，但过程残渣的可持续管理仍是一个关键挑战。减少二次废物的产生至关重要。火法冶金渣含有较高的SiO2、Al2O3和CaO含量，可作为玻璃和陶瓷行业的替代原料 [127]。此外，它们还可以作为水泥材料或骨料的补充成分。
结论
随着石油精炼业的进一步发展，废弃催化剂的无害处理和贵金属回收面临严峻挑战。本文总结了当前废弃催化剂回收的现状。目前，湿法冶金工艺是主流回收方法；火法冶金工艺也具有巨大潜力。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52204412、U2002212）、国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3907701）、甘坡人才计划和泰山产业专家计划的资助。作者感谢编辑对手稿的修改以及匿名审稿人的详细而有价值的意见。
