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镧掺杂铜基催化剂通过调节电子结构稳定Cu+氧化态，抑制过度还原，提升二氧化碳制甲烷选择性达60.81%，24小时稳定性保持55%以上。
张泽坤|李继群|张 Luping|何希雪|徐浩|严伟
西安交通大学环境科学与工程学院，中国陕西省西安市710049
摘要
在电催化CO?还原（ECO?R）过程中，基于铜的催化剂（例如Cu?）的活性氧化态不稳定，容易还原为金属Cu（Cu?），从而导致产物选择性和催化剂稳定性下降。为了解决这个问题，本研究提出了一种通过掺杂镧（La）来稳定Cu氧化态的催化剂设计策略。以典型的Cu?(BTC)?（HKUST-1）为前驱体，采用湿化学方法制备了一系列不同La掺杂水平的x La/HKUST-1材料，随后通过电化学活化得到A-x La/HKUST-1催化剂。表征结果表明，适当的La掺杂（Cu:La = 8:1）有效调节了Cu周围的电子结构，抑制了反应过程中的过度还原，并促进了活性Cu?位点的形成和稳定。在H型电池中的电化学性能测试显示，A-0.1 La/HKUST-1的CH?法拉第效率（FE?）达到60.81%，对应的部分电流密度为-25.93 mA·cm?2（相对于可逆氢电极（RHE）），显著优于其他催化剂。此外，该催化剂在24小时连续测试中表现出优异的稳定性，FE?保持在55%以上。这项研究为通过稀土La掺杂稳定Cu氧化态以增强CO?甲烷化途径提供了新的材料设计概念和机制见解。
引言
为了解决全球二氧化碳（CO?）排放过多的问题，电催化CO?还原（ECO?R）已成为将温室气体转化为高价值化学品的关键途径，从而实现碳循环利用[1]、[2]、[3]。在各种还原产物中，甲烷（CH?）是一种高价值的清洁能源载体，具有广泛的应用潜力[4]、[5]。然而，由于CO?分子的化学惰性和CH?形成过程中的8电子转移，高效且高选择性的转化面临重大挑战[6]、[7]。在众多催化材料中，基于铜（Cu）的催化剂是目前唯一能够深度还原CO?的金属催化剂[8]。然而，Cu在电化学还原环境中容易发生价态变化。其氧化活性中心（例如Cu?、Cu2?）的动态演变和不受控制的还原常常导致活性位点的丧失、产物选择性的降低以及稳定性的下降，这成为阻碍基于Cu的催化剂实际应用的核心瓶颈[9]、[10]、[11]、[12]。
为了解决Cu氧化态不稳定的科学问题，研究人员专注于通过引入外来元素来调节其局部电子结构[13]、[14]。Xie等人[15]设计了一种1.4%Pd-Cu@CuPz?催化剂，该催化剂由分散的CuO?和PdO双纳米簇组成，表现出优异的C??法拉第效率（FE）和良好的稳定性。Pd的亲氧性可以稳定关键的中间体CH?CHO，从而更有效地促进质子耦合的电子转移，提高乙醇的选择性并加速CO?还原为C??产物的过程。Cao等人[16]通过硼原子掺杂和应变处理优化了Cu活性位点周围的电子密度和几何结构。原位表征和密度泛函理论计算表明，硼掺杂的铜促进了CO的形成，而应变处理的铜有利于C-C键合过程。Wu等人[17]通过向铜单原子催化剂（Cu-NBC）中引入硼来增强表面的电子给体能力。研究表明，低电负性的硼通过形成硼-氮单键结构，创造了富电子的吡啶氮位点，从而加速了CO?的吸附和质子化过程，并促进了甲烷的生成。稀土元素由于其独特的4f电子轨道、可变的配位能力和优异的电子转移性能，在电催化中展现出巨大潜力[18]、[19]、[20]。与其他稀土元素相比，La3?在ECO?R条件下不太容易发生价态变化，能够保持稳定的+3氧化态。因此，引入La可以作为“电子缓冲剂”，优化催化剂表面的电子转移路径，使电子更有效地导向CO?分子的活化与还原，而不是优先还原Cu本身，从而从动力学上抑制了过度还原和Cu活性位点的丧失[21]、[22]。此外，金属有机框架（MOF）材料由于其可设计的结构、高比表面积和均匀分散的金属位点，成为构建高性能催化剂的理想前驱体[23]、[24]、[25]。Cu?(BTC)?（HKUST-1）是一种由Cu2?和1,3,5-苯三甲酸配体组成的MOF[26]。其高度有序的孔结构和丰富的未饱和配位Cu位点不仅作为结构模板确保了活性位点的均匀分散，还由于其多孔性质便于稀土离子的原子级掺杂和锚定，为构建协同活性中心提供了优良的平台[27]、[28]。
基于以上考虑，本研究首先将La掺入HKUST-1框架中制备La/HKUST-1前驱体。然后，通过受控的电化学活化过程获得了一系列不同La掺杂水平的衍生催化剂（A-x La/HKUST-1）。系统的相结构表征和电化学性能研究表明，适当的La掺杂可以有效调节Cu位点周围的电子密度，促进电子向吸附的CO?和关键中间体（例如CO）的转移，而不是在Cu位点本身积累，从而显著抑制了反应过程中Cu氧化态的不受控制还原。此外，La的引入改变了Cu周围的电子结构，增强了CO?和H?O的活化，并促进了CO的氢化和甲烷化过程。
材料与试剂
三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O）和六水合硝酸镧（La(NO?)?·6H?O）购自上海麦克林生化科技有限公司。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。1,3,5-苯三甲酸（H?BTC）、甲醇、无水乙醇、异丙醇和三乙醇胺（C?H??NO?）均购自中国国家医药集团有限公司。Nafion溶液（5 wt%，杜邦公司）
结果与讨论
图1a展示了A-x La/HKUST-1的制备过程（以A-0.1 La/HKUST-1为例）。首先，使用湿化学方法制备0.1 La-HKUST-1，然后将其滴涂在GDL上，并进行CV活化预处理以获得A-0.1 La/HKUST-1工作电极。SEM用于分析活化前催化剂粉末的形貌。如图1b、c和图S1所示，HKUST-1和x La/HKUST-1均表现出典型的八面体纳米结构。
结论
本研究通过适当的La掺杂策略成功制备了具有稳定Cu氧化态的衍生催化剂A-0.1 La/HKUST-1，实现了CO?高效且稳定的电催化转化为CH?。适当的La掺杂有效调节了Cu位点的局部电子结构，抑制了电化学过程中由于自还原导致的氧化Cu的损失，从而促进了活性Cu?位点的形成和稳定，这是实现高效转化的关键。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52270078）、陕西省杰出青年科学基金（2025JC-JCQN-027）、山东省重点研发计划（2025TSGCCZZB0684）、西安交通大学基础研究计划（xzy022025024）的支持，以及西安交通大学仪器分析中心的仪器支持。
