多方面的分子设计实现了金属配体稳定的金纳米簇中全面的发光调控

金属纳米簇的配体工程与光物理调控研究显示，三齿膦配体（NP3）稳定合成的异构簇（Au13@Au3-Cl和Au9Cu4@Au3-Cl）具有高PLQY（44.5%和38.9%），其结构包含“Au9M4（M=Au/Cu）icosahedron+Au3 crown”新构型。Cu掺杂使Au9Cu4@Au3-Cl呈现TADF特性，配体替换或Cl?/I?阴离子置换显著影响发光行为，同时NP3配体实现质子响应型可逆发光调控。

　　

摘要

光致发光金属纳米团簇在光电子学、光子学和化学传感领域具有巨大潜力，但在单一系统中系统地调控其发光特性仍然具有挑战性。本文报道了两种具有相同结构的纳米团簇：Au₁₃@Au₃-Cl和Au₉Cu₄@Au₃-Cl，它们由一种三齿膦（NP₃）金属配体稳定。这两种团簇都采用了前所未有的“Au₉M₄（Au/Cu）二十面体 + Au₃冠”结构，并分别表现出44.5%和38.9%的高固态光致发光量子产率（PLQY）。相比之下，用单齿膦配体（BPP）替换NP₃后，Au₉Cu₄-Cl失去了Au₃冠结构，其PLQY显著降低至0.6%，这突显了NP₃和Au₃冠在增强发光性能中的关键作用。Au₁₃@Au₃-Cl表现出磷光特性，而Au₉Cu₄@Au₃-Cl则表现出热激活延迟荧光（TADF）现象，这一现象通过飞秒瞬态吸收光谱得到了证实。Cu掺杂的作用也得到了Au₉Cu₄-Cl的TADF行为的支持。配体阴离子的替换也会影响发光特性，碘离子在Au₁₃@Au₃-I中促进了TADF现象。此外，NP₃配体还实现了可逆的质子化诱导的发光切换，为化学传感应用提供了可能。综上所述，这些研究结果通过对金属纳米团簇的原子级精确调控（包括内核的异原子掺杂、配体设计、配位表面的阴离子交换以及外层复合和质子化过程），系统地探讨了TADF行为和发光特性的调控机制。

图形摘要

首次在三齿膦配体（NP₃）的辅助下合成了具有“Au₉M₄（M = Au或Cu）二十面体 + Au₃冠”这种多球结构的金属纳米团簇。通过Cu掺杂、配体修饰和配体阴离子替换，实验和理论相结合的方法实现了对TADF特性和发光性能的多方面调控。这些纳米团簇还表现出质子响应的可逆光致发光特性，即质子化会增强发光，而去质子化则会抑制发光。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

本研究的支持数据可在本文的补充材料中找到。