一种基于四苯基乙烯的AIE活性超分子化学传感器，用于超灵敏检测Fe3+、Cu2+和CN?离子

AIE活性分子Q通过构建新型金属配合物Q-Fe/Cu实现Fe3?和Cu2?的高选择性超灵敏检测（检测限分别为6.35×10?? M和4.37×10?? M），并进一步开发CN?检测功能（LOD 6.89×10?? M），Q基试纸可便捷用于水质检测。

　　

朱文博|刘青斌|李志军|魏晓霞|李莹莹|张晓伟|张亮|文辉

中国甘肃省高效利用油气资源重点实验室、甘肃省生物资源保护与生态修复重点实验室，陇东大学石油与化学工程学院，庆阳745000

摘要

具有聚集诱导发射（AIE）特性的分子在聚集状态下表现出显著的荧光效应，这比传统的荧光探针具有明显优势。本研究提出了一种经过肼改性的四苯乙烯衍生物（Q），该衍生物具有AIE增强效果，可用于构建新的金属配位超分子复合物（Q-Fe/Cu），从而实现对Fe³⁺和Cu²⁺的高选择性和超灵敏识别。定量分析显示，Fe³⁺的检测限（LOD）为6.35×10^?9 M，Cu²⁺的检测限为4.37×10^?9 M。值得注意的是，通过Cu²⁺的结合形成的复合物Q-Cu对CN^?的检测限低至6.89×10^?8 M。此外，基于Q的试纸条可作为检测Fe³⁺和Cu²⁺的便捷高效试剂盒，而基于Q-Cu的试纸条则可用于检测水中的CN^?。这种超分子设计策略为通过可编程的配位驱动组装实现样品的超灵敏识别提供了新的途径。

引言

铜和铁离子在调节生命必需过程和确保环境可持续性方面起着关键作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。铜作为所有生物体中不可或缺的酶辅因子，但在高浓度下存在生态毒性风险[8]、[9]。饮用水中铜²⁺的限值仅为1.3 ppm，这反映了其治疗窗口较窄，长期暴露可引发从肝脏退化（威尔逊病）到神经发育障碍等多种疾病[10]、[11]。铁在氧气稳态和电子转移级联中具有重要的氧化还原功能，但其失调会导致全身性铁过载（高铁血症）或缺乏综合征（低铁血症）[12]、[13]、[14]。世界卫生组织将Fe³⁺的安全限值设定为2 mg/L，以防止过量铁离子导致胃部不适、便秘、恶心、腹痛、呕吐甚至高血压[15]。此外，氰离子是最有害的环境污染物之一，它们会与细胞色素c氧化酶的活性位点结合，抑制氧化代谢并引发细胞毒性和缺氧[16]、[17]。氰离子在极低浓度下就具有高毒性，甚至可能致命[18]。因此，以高选择性和灵敏度检测和控制在人体或环境中的过量或有害离子和阴离子浓度是非常重要的。

聚集诱导发射（AIE）是由唐团队提出的，这种现象表现为分子聚集时由于分子内运动受到限制而产生强烈的发射[19]、[20]、[21]，这阻断了非辐射弛豫途径并增强了辐射衰减[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。由于AIE效应，聚集通常会导致波长移动，其中蓝移（J-聚集）可以增强荧光强度[26]、[27]，并克服聚集引起的荧光淬灭（ACQ）限制。目前，AIE活性材料在光电子学、生物传感器、成像、治疗和诊断学中的应用不仅需求巨大，而且具有社会影响力[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。超分子传感器作为一种新型多功能智能探针，通常通过非共价分子间相互作用（如氢键、π…π、C-H…π、阳离子…π、疏水/亲水相互作用等）实现自组装[39]、[40]。这些非共价相互作用的适应性和可逆性使得传感器能够自主感知、处理和响应外部刺激[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。将AIE活性性能整合到超分子系统中为设计响应刺激和自适应发光材料开辟了新的途径[46]、[47]、[48]、[49]。因此，开发新型AIE活性超分子传感平台仍然是一个重要的研究挑战。

鉴于上述情况，作为我们对目标分析物识别研究兴趣的一部分[50]、[51]、[52]，我们报道了一种基于四乙酰肼功能化的TPE衍生物（Q）的AIE超分子传感器。其中，肼基团的丰富杂原子提供了氢键和识别位点，而TPE基团可作为优异的AIE生成单元。Q可以在DMF-H₂O（6:4, v/v）溶液中自组装成聚集聚合物，并通过π-π和氢键作用表现出强烈的聚集诱导发射（AIE）荧光。其发射量子产率（Φ）约为0.20（见ESI）。有趣的是，它可以进一步构建新的金属配位超分子复合物（Q-Fe/Cu），分别对Fe³⁺和Cu²⁺具有高选择性和超灵敏性，同时其他阳离子的干扰极小。该复合物对Fe³⁺和Cu²⁺的发射量子产率分别为0.017和0.025（见ESI）。Fe³⁺/Cu²⁺的检测限分别为6.35×10^?9 M和4.37×10^?9 M。此外，复合物Q-Cu（在Q与Cu²⁺结合后）还能检测CN^?，其检测限为6.89×10^?8 M。基于Q的试纸条可作为检测水中Fe³⁺和Cu²⁺的便捷高效试剂盒。因此，AIE超分子传感器Q可应用于Fe³⁺、Cu²⁺和CN^?的超灵敏检测。

Q的合成

Q的合成

Q的制备按照已发表的方法进行[53]。将四苯乙烯四酯衍生物2（1 mmol，0.740 g）溶解在CHCl₃/MeOH（1:1 v/v，20 mL）中，然后在N₂H₄-H₂O（0.5 mL）条件下回流10小时。通过薄层色谱（TLC）监测确认起始材料完全消耗。随后通过减压浓缩反应混合物去除溶剂。粗产物经过重结晶处理。

结果与讨论

按照既定程序制备了化学传感器Q（见方案1和方案S1）。通过¹H/¹³C NMR光谱和ESI-MS分析确定了Q的结构（见图S1-S3）。由于四苯乙烯（TPE）单元可作为特征性的AIE生成单元，通过精确控制溶剂系统中的不良溶剂进行了系统的荧光研究。光化学评估使用了标准化的DMF/H₂O混合物（2.0×10^?4 M），其中DMF起稳定作用。

结论

总之，我们合理设计并合成了四乙酰肼功能化的四苯乙烯（TPE）衍生物（Q）。Q在DMF/H₂O（6:4, v/v）溶液中通过π-π堆叠和氢键作用表现出蓝色AIE荧光。有趣的是，化学传感器Q通过构建新的金属配位超分子复合物（Q-Fe/Cu）能够超灵敏地检测Fe³⁺/Cu²⁺，并显示出荧光“关闭”响应。此外，Q-Cu对CN^?表现出高选择性和灵敏度。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了庆阳青年科技人才项目（编号：2025RK1019）、跨学科研究项目（编号：HXZK25110、HXZK2470）、陇东大学博士启动基金（编号：XYBY202013）以及中国甘肃省青年博士基金（编号：2021QB-119）的支持。