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本研究采用密度泛函理论计算，系统分析了Sn掺杂对PbS晶体结构、电子和光学性质的影响。结果表明，Sn掺杂导致晶格常数收缩，带隙从0.831 eV逐步降至0.500 eV，电子结构发生显著变化，部分共价键增强，为开发热电设备和红外探测器提供了理论依据。
M. Ferdi FELLAH | Yunus KAYA
布尔萨技术大学化学工程系，Mimar Sinan校区，16310，布尔萨，土耳其
摘要
本研究采用密度泛函理论（DFT）计算方法，探讨了锡（Sn）掺杂对硫化铅（PbS）的结构、电子和光学性质的影响。为确保电子结构的准确预测，使用了HSEH1PBE杂化泛函。构建了一个由64个原子组成的2×2×2超胞模型（Pb??S??），并通过替换Pb原子生成了不同Sn掺杂浓度（Pb???xSn?S??，x = 1–4）的样品。结构优化结果显示，由于Sn的原子半径较小，晶格常数从纯PbS的5.973 ?系统性地减小到5.962 ?（x = 4），但整体上没有出现畸变。采用相同的方法和基组计算了某些物理化学性质，如HOMO-LUMO能级、化学硬度、化学势、电负性和亲电性。还计算了每个原子的凝聚能以评估结构稳定性，确认所有掺杂样品在热力学上都是稳定的。最显著的变化发生在电子结构上：随着Sn原子含量的增加，HOMO-LUMO带隙从纯PbS的0.831 eV逐渐减小到0.651 eV、0.639 eV、0.516 eV和0.500 eV。包括态密度（DOS）、电子局域化函数（ELF）、自然键轨道（NBO）、独立梯度模型（IGM）和简化密度梯度（RDG）在内的综合分析表明，虽然Pb–S键主要是离子键，但Sn掺杂增强了部分共价性并加强了原子间的相互作用。此外，化学硬度和亲电性等全局反应性指标表明电子导电性和极化率有所提高。这些可调的电子和结构变化凸显了Sn掺杂PbS在先进热电器件、红外光电探测器和光伏应用中的巨大潜力。
引言
硫化铅（PbS）是IV-VI族半导体的重要组成部分，其窄带隙特性使其在红外（IR）传感技术中具有广泛的应用前景。PbS在室温下的带隙约为0.41 eV，玻尔半径约为18 nm，非常适合用于红外光电探测器[[1], [2], [3]]、气体传感器[4]、二极管激光器[5]、太阳能控制涂层[6]以及各种光电器件。此外，PbS的不同形态（如块状、纳米晶体、纳米片和纳米线）也被广泛应用于光子和电子器件的开发中，包括光波导[7]、光纤放大器[8]、异质结构光伏器件[9]、被动Q开关系统[10]和薄膜晶体管气体传感器[11]。为了改善半导体的光学和电学性能，经常采用掺杂策略。文献中研究了通过Ag、Al、Cu、Cd、Zn、Sb和Sn等不同掺杂剂对PbS结构进行改性，以适应不同的应用领域[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。其中，Sn2?的离子半径（0.122 nm）与Pb2?（0.123 nm）相近，因此可以容易地掺入PbS晶格中且引起的晶格应变较小[18]。研究表明，Sn掺杂的PbS薄膜具有更小的晶粒尺寸和更大的带隙能量[15,19]。
文献中还报道了许多关于PbS分子结构的理论研究。Zeng等人使用密度泛函理论（DFT）对不同粒子数的PbS团簇进行了建模并研究了其物理化学性质[20]。此外，还有一些研究关注了掺杂不同杂质的PbS分子堆叠体的性质。Pimachev和Dahnovsky利用DFT计算研究了Mn掺杂PbS量子点的光学和磁性质[21]。Luo等人通过DFT证明了Ga掺杂和Ga-In共掺杂PbS结构的热电性能提升，指出Ga掺杂通过在价带和导带之间形成能隙来稳定费米能级，而Ga-In共掺杂则会形成额外的导带[22]。据我们所知，目前关于Sn掺杂PbS的理论建模及与纯PbS的比较研究尚不充分。本研究采用DFT对Pb??S??结构进行了建模和优化，并优化了不同Sn掺杂浓度的样品。对这些样品的电子、光学及部分物理化学性质进行了分析，这些发现有望为Sn掺杂PbS的结构设计和性能评估提供重要参考。
计算方法
本研究中的理论计算基于密度泛函理论（DFT）[23]。计算工作使用Gaussian 16软件[24]完成。所有DFT计算均采用了HSEH1PBE方法，该方法属于Heyd Scuseria-Ernzerhof泛函的投影版本，在文献中称为HSE06[25]。该杂化泛函能够更准确地描述电子结构。
结果与讨论
通过周期性DFT计算分析了块状PbS的结构性质。首先获得了作为2×2×2超胞建模的PbS系统的优化几何结构，该结构如图2所示。图中较大的球体代表Pb和S原子，是结构分析的主要对象；较小的球体则表示背景原子或第二配位层。
结论
本研究利用周期性密度泛函理论（DFT）全面研究了立方纯PbS（Pb??S??）及Sn掺杂PbS（Pb???xSn?S??，x = 1–4）的结构、电子和光学性质。详细评估了Sn掺杂浓度对晶体物理化学性质的影响。主要研究结果如下：
1. 用Sn原子替换Pb原子后，晶格常数系统性地减小。
作者贡献声明
M. Ferdi FELLAH：撰写初稿、审稿与编辑、数据可视化、方法论设计、实验设计、数据管理、形式化分析。
Yunus KAYA：实验设计、撰写初稿、审稿与编辑、数据管理、形式化分析、概念构思。
作者贡献声明
M. Ferdi FELLAH：撰写与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、项目监督、资源协调、方法论设计、实验设计、数据管理。
Yunus KAYA：撰写与编辑、初稿撰写、结果验证、项目监督、实验设计、形式化分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本文中的数值计算是在ULAKB?M/TüB?TAK高性能与网格计算中心（TRUBA提供的资源）完成的。
