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分子动力学模拟显示甲苯、苯和酚在石墨烯上的吸附存在显著竞争效应，单吸附中酚因弱疏水性表现出最强亲和力，但混合吸附中甲苯与苯通过π-π堆积形成稳定簇体，取代酚分子。最终吸附层呈现甲苯（最近）-苯（次之）-酚（最远）的分层结构，揭示疏水性主导竞争机制，为优化石墨烯基吸附剂提供分子层面的设计依据。
李斌|史浩|孔权|严朝林|韩龙|任阿泽
中国安徽省淮南市安徽科技学院职业医学与健康联合研究中心（邮编：232001）
摘要
长期以来，基于石墨烯的吸附剂用于去除水中的芳香化合物一直是水处理工程的研究焦点。然而，实际水环境中复杂成分所导致的竞争性吸附机制仍不甚明了。本研究通过分子动力学模拟探讨了芳香化合物在石墨烯上的单独吸附及竞争吸附行为。结果表明，尽管这三种芳香化合物在单独吸附时都倾向于与石墨烯形成面对面结构并形成强相互作用，但在竞争吸附过程中其行为却有所不同。与基于疏水性的预测相反，亲水性较弱的苯酚表现出最强的单独吸附亲和力。然而，在多组分吸附过程中，苯酚的竞争性较弱。在混合物中，由于甲苯的疏水性更强，它们会聚集形成稳定的混合簇，其中甲苯位于簇的核心位置。该簇整体上比单个苯酚分子更具竞争力，从而将其从石墨烯表面置换出去，形成层状吸附结构。最终形成的结构中，甲苯分子最靠近石墨烯，其次是苯，然后是苯酚。甲苯分子保持面对面排列，而苯分子由于竞争性较弱而失去了方向选择性。这项工作阐明了芳香化合物的竞争吸附机制，为设计高效石墨烯吸附剂提供了重要的分子层面见解，有助于实际废水处理。
引言
水是生命的源泉，塑造了我们的环境并连接着所有生物。然而，由于工业排放和人类活动的失控，水污染和饮用水不足问题正日益成为人类必须面对的严峻挑战。目前，在各种工业废水系统中广泛检测到多种有害有机污染物，尤其是芳香化合物[1]、[2]、[3]。这些芳香化合物通常具有较高的稳定性，可通过水文循环进入地下水，并逐渐通过食物链进入人体。已有研究表明，某些芳香化合物会干扰内分泌系统、扰乱神经系统并诱发癌症[4]、[5]、[6]，即使是在极低浓度下短期接触也可能引发严重的健康问题[7]。鉴于这些负面影响，去除芳香化合物已成为环境污染和废水处理中的关键且具有挑战性的问题。
目前，已经开发出多种传统方法来处理高污染废水，包括焚烧[8]、电解[9]、光催化降解[10]、微生物降解[11]、吸附[12]、[13]和膜分离[14]。其中，吸附方法因其去除效率高、经济性强、操作简便且环保而受到广泛关注。吸附性能很大程度上取决于吸附剂的性质，如比表面积、化学稳定性、表面改性和对目标污染物的亲和力[15]。在这方面，石墨烯及其衍生物被认为是最理想的吸附剂，并在处理多种芳香化合物方面展现了令人兴奋的应用前景[16]。例如，[17]比较了甲苯、乙苯和二甲苯在基于石墨烯的纳米颗粒上的吸附能力[18]；[18]从这些纳米颗粒制备的石墨烯碳材料中研究了四溴双酚A和双酚A的吸附动力学，并揭示了其吸附过程的热力学效应[18]。这些实验工作改进了石墨烯的制备方法，并为基于石墨烯材料的芳香污染物处理提供了研究框架。
分子动力学（MD）模拟可以监测分子的物理运动，解释分子间相互作用，在有机分子的吸附研究中得到了广泛应用[19]、[20]、[21]、[22]。"[23]研究了中性芳香污染物在石墨烯纳米材料上的吸附行为，并建立了理论线性溶剂化能量关系以预测各种芳香化合物的吸附平衡系数[24]。[24]全面探讨了芳香化合物在基于石墨烯材料上的吸附热力学，区分了熵和焓对其吸附自由能的相对贡献[25]。"[25]分析了芳香化合物在氧化石墨烯上吸附过程中的各种相互作用，确认了-堆叠相互作用在吸附中的主导作用[26]。"[26]表明，静电相互作用增强了芳香化合物与石墨烯之间相互作用的力量和稳定性[27]。"[27]研究了表面氧官能团对儿茶酚、氢醌和苯胺在氧化石墨烯上吸附的影响，涉及界面结构和动态行为。这些研究主要关注单一溶剂系统中芳香化合物的吸附行为，为某些化合物在基于石墨烯材料上的吸附行为提供了创新性见解。
然而，由于实际废水中的成分复杂，基于石墨烯材料处理芳香化合物本质上是一个多组分之间的竞争吸附过程。尽管一些开放性的实验研究证实了这种竞争对宏观性能指标（如吸附速率、吸附容量和等温线模型[13]、[28]）的显著影响，但相关的竞争吸附机制仍不明确。此外，先前的研究通过比较单组分吸附模拟结果[24]、[29]、[30]发现了芳香有机化合物的疏水性与其对石墨烯亲和力之间的正相关关系，但这种正相关在竞争吸附中的作用尚不清楚。这种机制理解的缺乏阻碍了石墨烯吸附剂在实际应用中的合理设计和性能评估。
鉴于这些问题，本研究通过分子动力学模拟重点探讨了芳香化合物在水溶液中的竞争吸附行为。选择了三种具有不同疏水性的典型芳香化合物（甲苯、苯和苯酚）作为研究对象。本文的结构如下：第2节首先介绍模拟模型和方案；第3节描述了芳香化合物在石墨烯上的吸附动态行为，并分析了竞争效应；最后第4节得出了部分结论。
模拟模型
为了研究芳香化合物在石墨烯上的竞争吸附行为，选择了环境中常见的三种芳香化合物（甲苯、苯和苯酚）作为代表。构建了一个竞争性模拟系统，如图1a所示，系统包含一片刚性石墨烯片和180个芳香分子（每种芳香化合物60个分子）。芳香分子的原子结构使用Avogadro [31]软件包构建。
吸附平衡与空间分布
众所周知，物理吸附的本质是污染物在吸附剂表面的自发积累。这种定向迁移可以通过吸附质与吸附剂之间的距离来描述。由于模拟系统中分子数量众多，每种芳香化合物被视为一个整体而非单个分子，以避免数据拥挤。每个整体与石墨烯表面的距离作为模拟函数的输出。
结论
综上所述，通过系统的分子动力学模拟研究了典型芳香化合物在石墨烯上的单独吸附和竞争吸附行为。结构和参数分析表明，所有芳香化合物都对石墨烯具有很强的亲和力，其竞争性显著影响了吸附行为。
作者贡献声明
李斌：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、项目管理、资金获取、概念构思。史浩：软件开发、方法学设计、实验实施。孔权：验证、软件操作、数据整理。严朝林：数据可视化、软件操作。韩龙：数据可视化。任阿泽：数据可视化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了安徽科技学院职业医学与健康联合研究中心研究基金（项目编号：OMH-2023-27）、安徽科技学院医学专项培养项目（项目编号：YZ2023H2C009）以及安徽科技学院高层次人才科学研究基金（项目编号：2022yjrc92）的支持。
