层状铜基钙钛矿（MBA） 2CuCl?纳米晶体及其复合材料用于催化降解

层状铜基钙钛矿材料通过配体辅助再沉淀法合成，钠离子掺杂和DFCBA离子共掺杂显著提升光催化效率。实验表明，钠离子掺杂材料（2.5% Na-MBA?CuCl?）90分钟降解率达91.8%，较纯材料提高44%；引入DFCBA离子的复合纳米晶体（MBA?.?DFCBA?.?CuCl?）光-压电协同催化效率达86.7%，较纯材料提升35.5%。研究证实离子掺杂与压电效应协同可增强载流子分离，有效提升可见光催化性能。

　　

潘玉成|张曦|朱傲阳|顾东航|刘一帆|刘文超

柔性电子学重点实验室（KLoFE）与先进材料研究所（IAM），柔性电子学学院（未来技术），江苏先进材料国家协同创新中心（SICAM），南京工业大学（NanjingTech），南京，中国

摘要

层状铜基钙钛矿具有独特的二维层状结构、优异的光学性能和可控的能带。其无铅特性和环保性能使其成为潜在的高性能光催化剂。本文介绍了一种新型层状铜基钙钛矿（MBA）₂CuCl₄（MBA=4-甲氧基苄胺）催化剂及其在光催化降解中的应用。通过配体辅助沉淀法制备了纯（MBA）₂CuCl₄和掺钠的Na-(MBA)₂CuCl₄纳米晶体。为了引入压电效应，部分MBA离子被DFCBA离子取代，从而制备了（MBA_2-XDFCBA_X）CuCl₄（DFCBA=3,3-二氟环丁基胺）复合纳米晶体。在苏丹红（III）的光催化降解测试中，（MBA）₂CuCl₄纳米晶体在90分钟内的降解率为63.6%，而相同条件下2.5%Na-(MBA)₂CuCl₄纳米晶体的降解率为91.8%，是（MBA）₂CuCl₄的1.44倍。（MBA_1.5DFCBA_0.5）CuCl₄复合纳米晶体的90分钟光压电催化效率为86.7%，是（MBA）₂CuCl₄纳米晶体的1.35倍。钠离子掺杂和DFCBA离子的引入显著增强了催化降解能力。

引言

目前，环境污染的加剧和可再生能源供应不足已成为阻碍社会可持续发展的双重挑战。开发环保、高效、清洁和可持续的能源技术是研究人员当前亟需解决的问题[[1], [2], [3]]。基于半导体材料催化剂的催化技术是解决污染问题的有效途径。然而，一些传统半导体成本高昂、太阳能利用率低以及光生电子-空穴对容易复合等问题，阻碍了光催化技术的大规模实际应用[4]。钙钛矿材料是一种具有典型ABX₃晶体结构的功能材料[5,6]。根据化学成分，它们可分为氧化物钙钛矿、卤化物钙钛矿、有机钙钛矿等[7,8]。铁电材料表现出明显的压电效应，即特定材料在受到机械力作用时会产生电极化，将机械能转化为电能[9,10]。我们将钙钛矿型铁电材料的压电效应与光催化相结合，通过压电效应协同抑制光生载流子的复合并促进其分离，从而显著提高光催化剂的性能[[11], [12], [13]]。压电材料中的应变诱导极化场为光生载流子的分离提供了持续的驱动力。内部压电极化场不仅影响电荷传输行为，还能调节光催化剂的表面/界面能带结构，从而提高电荷传输能力[14]。 在光催化剂的异质结构中，界面的作用备受关注，因为它直接影响电荷迁移速率和通量。因此，优化各组分的空间集成和材料性质以构建紧密的界面对于构建光催化剂异质结构至关重要。通过合理的界面设计，可以有效实现多种异质结构界面的可控构建[15,16]。在载流子分离方面，缺陷/空位限制的半导体光催化剂可以有效调节光生载流子的迁移并提升整体光催化性能。缺陷被限制在晶格中而不破坏原有晶格，形成外部离域的微观结构，有利于光催化剂的性能[17]。这在控制电子性质和结构、重新分配载流子浓度以及调节带隙（如带弯曲和对称性畸变）方面具有巨大潜力[18]。 掺杂工程是通过引入微量异质原子来调节半导体性能的方法。离子掺杂工程是调节钙钛矿性能的重要手段，具有广泛的应用前景[19,20]。用不同价态或大小的阳离子（如Cs?、Na?、K?等）替换钙钛矿中的A或B离子，可以调整晶格结构和光电性能，减少晶界和表面缺陷，降低非辐射复合损失[19]。 混合效应对钙钛矿的结构和动态性能有显著影响，尤其是在光伏领域[21]。在低维钙钛矿中，主要报道了A位和B位的混合，主要针对A′₂PbX₄和A′′PbX₄层状钙钛矿（A′和A′′代表大单价和大二价阳离子）[22,23]。通过选择性替换A位（如Cs⁺/MA⁺/FA⁺）和B位（Pb²⁺/Sn²⁺/Bi³⁺）离子，可以精确设计出具有特殊功能的复合钙钛矿体系。组分工程带来的性能包括：光电性能、超导性能、铁电性、压电响应、巨磁阻效应和催化活性[20]。 2023年，傅等人设计了基于铜的二维（2D）混合钙钛矿（MBA）₂CuCl₄（MBA=4-甲氧基苄胺），该材料具有相对较高的相变温度和稳定的介电切换特性[24]，同时具有2.14 eV的带隙，是一种具有优异光催化潜力的材料，使用无毒元素，减少了对环境的危害。2021年，熊等人报道了一种无铅的二维有机-无机混合钙钛矿（OIHP）多轴铁电材料（DFCBA）₂CuCl₄（DFCBA=3,3-二氟环丁基胺），在Tc=380 K时表现出4/mmmFm铁电相变[25]，同时具有四个铁电轴和八个等效极化方向。这种多轴铁电性不仅超过了传统的2D OIHP铁电材料，甚至超过了经典无机钙钛矿铁电材料BaTiO₃的三个铁电轴和六个极化方向[26]。 我们采用配体辅助沉淀（LARP）方法合成（MBA）₂CuCl₄，并通过长链脂肪酸等有机配体抑制晶体成核[27,28]。通过控制前体溶液溶剂中的沉淀物形成，制备出所需的二维钙钛矿纳米晶体（NCs）。同时，我们使用氯化钠作为钠源，并利用离子掺杂工程调节钙钛矿的光电性能，有望进一步提高其光催化性能。我们利用混合效应和组分工程，按一定比例混合（MBA）⁺和（DFCBA）⁺两种有机阳离子，在LARP方法下制备了全新的（MBA_2-XDFCBA_X）CuCl₄ NCs复合材料，并系统评估了其在光催化、压电催化和光压电催化条件下的催化效率，并讨论了相关机制。

实验部分

所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。详细信息见补充信息（SI）。

(MBA)₂CuCl₄ NCs

使用XRD分析了复合材料的相结构。如图1（a）所示，制备的（MBA）₂CuCl₄ NCs与剑桥晶体数据中心（CCDC: 2219275）提供的单晶标准谱进行了比较[24]。纳米材料的特征峰与报道的单晶一致，表明我们成功制备了（MBA）₂CuCl₄ NCs。主要衍射峰的位置分别为9.6°、14.42°等。

结论

通过LARP技术、掺杂工程、混合效应和组分工程，合成了三种材料：（MBA）₂CuCl₄ NCs、Na-（MBA）₂CuCl₄ NCs和（MBA_2-XDFCBA_X）CuCl₄ NCs。对这些材料的晶体结构、微观形态、光学性能以及苏丹红（III）染料的光催化降解性能进行了全面测试和研究。2.5%Na-(MBA)₂CuCl₄ NCs的光催化效率为91.8%，是（MBA）₂CuCl

作者贡献声明

潘玉成：方法学设计、初稿撰写； 张曦：数据管理、审稿与编辑； 朱傲阳：数据管理、形式分析； 顾东航：形式分析； 刘一帆：形式分析； 刘文超：数据管理、形式分析、项目管理、监督、审稿与编辑。

CRediT作者贡献声明

潘玉成：初稿撰写、方法学设计； 张曦：审稿与编辑、数据管理； 朱傲阳：形式分析、数据管理； 顾东航：形式分析； 刘一帆：形式分析； 刘文超：审稿与编辑、项目管理、形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（62288102）和江苏省高等学校自然科学基金（项目编号17KJA430009）的支持。刘博士感谢南京工业大学和西北工业大学的黄伟教授提供的宝贵建议。