简洁且环保：通过CaCl?实现钴纳米颗粒在MXene中的稳定锚定，从而增强5-氟尿嘧啶的降解效果

本研究开发了一种新型一锅式熔盐合成策略，通过CaCl2/CoCl2熔盐体系在800℃下同时刻蚀MAX相并原位锚定钴活性物种，形成多界面钴/钼碳氧化物复合材料。该催化剂高效降解5-氟尿嘧啶（5-FU），兼具快速反应动力学和低钴溶出，避免使用氟化物并引入新型熔盐刻蚀剂，为绿色催化材料设计提供新思路。

　　

孙梦雪|孙青|盛家伟

浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州，310014，中国

摘要

开发高效稳定的过一硫酸盐（PMS）活化催化剂对于去除持久性药物污染物（如5-氟尿嘧啶（5-FU）至关重要。在这项研究中，我们提出了一种新型、经济且简便的一步熔盐合成策略，该策略可以同时蚀刻MAX相（Mo₂TiAlC₂）并在原位锚定多种钴活性物种，从而直接形成多界面Co/Mo-碳化物/氧化物杂化物。通过使用800°C下的CaCl₂/CoCl₂熔盐体系（同时作为蚀刻剂和反应介质），实现了Al层的选择性剥离，生成了Mo₂TiC₂ MXene纳米片；同时原位生成了具有催化活性的相（Mo₃Co₃C、Co和Mo₂C）。全面的表征证实了这些相之间形成了丰富的异质界面。这种独特的多界面结构增强了电子转移，并暴露了大量活性位点，从而实现了高效的PMS活化。结果表明，该杂化催化剂在降解5-FU方面表现出优异的性能，具有高降解效率和快速的反应动力学。自由基淬灭测试和电子顺磁共振（EPR）分析表明，自由基（SO?•^?、•OH、O?•^?）和非自由基（¹O₂）途径在降解过程中具有协同作用。这项研究提供了一种绿色且高效的“锻造”策略，用于设计具有可调成分和界面的MXene衍生复合材料。该方法不仅避免了氟化物的使用，还引入了CaCl₂作为新型熔盐蚀刻剂，显示出在高级氧化过程和其他应用中的巨大潜力。

引言

由于人口老龄化和不健康生活方式的普遍化，全球癌症负担不断增加，导致抗肿瘤药物的使用量也随之增加。虽然这些药物具有显著的治疗效果，但由于其对非目标生物体的致畸、致突变和致癌作用，它们对环境构成了严重威胁[1]。作为商业上使用中最有毒的化学物质之一，抗癌药物长期以来被欧盟委员会的废物框架指令（EC Directive, 2008）正式列为“危险品”[2]。抗癌药物在生产过程中产生的废水，以及患者排出的大量未代谢药物残留物，如果释放到环境中，会对水生生态系统造成严重影响[3,4]。这些化合物具有高度持久性，即使在微量浓度（ng/L-μg/L）下也可能产生致畸、致突变和致癌作用[5,6]。

在这些污染物中，5-氟尿嘧啶（5-FU）作为一种常见的抗代谢化疗药物，在这一危险类别中需要特别关注。这种关键药物对于治疗多种实体瘤（包括结直肠癌、胃癌、乳腺癌和头颈癌）至关重要[7,8]，也可用于治疗扁平疣、尖锐湿疣等皮肤疾病[9,10]。由于其稳定的杂环结构，5-FU在全球废水系统中被检测到较高浓度[11]。然而，传统的废水处理方法在完全去除5-FU方面效果有限，导致其在环境中持续存在，这突显了高级氧化过程（AOPs）的必要性[12]。

基于过一硫酸盐（PMS）的AOPs可以生成强效的硫酸根自由基（SO₄•^?）和单线态氧（¹O₂），但均相Co²⁺催化剂在回收过程中面临挑战，并可能造成二次污染；而异质钴复合材料则可能因颗粒聚集而失活。MXenes具有高金属导电性（>10,000 S/cm）、优异的稳定性和丰富的表面活性位点，因此有望作为催化剂载体[13]。然而，传统的MXene合成方法使用有害的氢氟酸（HF）进行蚀刻，这种方法操作条件苛刻且对环境造成严重污染。引入的氟基团可能会抑制催化活性。使用熔盐蚀刻（例如MCl_x体系，如KCl、NaCl、ZnCl₂、CoCl₂和CuCl₂）可以简化生产过程，并可大规模合成MXenes[14],[15],[16],[17],[18]。过渡金属氯化物熔体（MCl_x）能够快速从MAX相中提取铝，生成具有Cl/O端基的MXenes，并扩大层间间距。插入的M离子通过M-O-Ti键稳定了层状结构。然而，目前的MXene合成主要集中在材料制备上，蚀刻过程中并未加入催化金属。Pang等人使用LiCl-MgCl₂·6H₂O作为低温屏蔽盐，在空气中蚀刻Ti₃AlC₂，获得了MXene纳米片[19]。Guo利用ZnCl₂蒸汽实现了Ti₂AlC的选择性蚀刻[20]。当使用具有催化性质的过渡金属盐（如CoCl₂和CuCl₂）作为蚀刻剂时，通常需要过量的熔盐以确保完全蚀刻，随后还需要用盐酸或其他试剂处理还原的金属颗粒[21]。这些方法复杂且耗时，甚至可能导致化学物质的过度使用，对环境保护不利。另一种方法是蚀刻后的功能化处理，以引入过渡金属[22]。尽管Mo₂TiC₂支持的Co催化剂已显示出对污染物降解的PMS活化作用[23]，但其在抗癌药物修复方面的潜力尚未得到探索。

为了解决这些问题，我们提出了一种新型的一步CaCl₂熔盐纳米结构策略，将MXene剥离与钴锚定结合在一起。通过在800°C下使用CaCl₂作为蚀刻剂和反应介质，通过挥发驱动的蚀刻（Al³⁺ + 3Cl^? → AlCl₃↑）选择性地去除Mo₂AlTiC₂中的Al原子，同时CoCl₂在MXene缺陷位点发生原位还原并形成共价键（Co–C），从而实现亚纳米级Co分散。这一双重功能过程消除了对有毒试剂和二次处理的需求，直接生成了活性位点最大化的Co-嵌入MXene（Co@MXene）。在PMS活化过程中，Co@MXene实现了双重反应途径：通过Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环直接生成SO₄•^?和O₂•^?；以及非自由基电子转移，其中导电的MXene基质促进了5-FU的表面活化PMS复合物的直接氧化。该系统性能优于现有催化剂，同时保持了较低的Co浸出量（0.48 mg/L）。值得注意的是，该催化剂在实现高效5-FU降解的同时，Co浸出量极低，为MXene支持的催化系统提供了一种有前景的可持续方法。

材料与试剂

MAX前驱体Mo₂TiAlC₂（≥ 98%）购自莱州凯凯陶瓷材料有限公司。六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，99%）、过硫酸钾（H₃K₅O₁₈S₄，KHSO₅ ≥ 42.8%）和5-氟尿嘧啶（C₄H₃FN₂O₂，99%）购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。无水氯化钙（CaCl₂，AR级，≥ 96.0%）、甲醇（CH₄O，≥ 99.5%）、氢氧化钠（NaOH，AR级，96%）、硫酸（H₂SO₄，AR级，95–98%）、硝酸钠（NaNO₃，AR级，99%）等试剂也均来自同一公司。

样品表征

Mo₂TiAlC₂、MMC-Ca、MMC-Co、MMC-CoCa和MMC-CoCa样品的XRD图谱见图2a。与Mo₂TiAlC₂相比，MMC-CoCa、MMC-Co和MMC-Ca的的特征峰强度显著降低，（008）和（104）晶面的2θ角向更低方向移动（见图2b）。这些观察结果表明材料的层间间距增大，中间层中的Al原子被显著去除。

结论

在本研究中，CaCl₂被用作蚀刻剂和反应介质，与多巴胺螯合的Co结合，通过熔盐煅烧合成了含有空位缺陷的钴嵌入Mo₂TiC₂/Mo₂C复合材料（MMC-CoCa）。以5-氟尿嘧啶（5-FU）为目标污染物，我们发现Ca²⁺在合成过程中促进了MXene层间的膨胀，促进了Co²⁺的迁移和分散。结构表征（XRD、SEM、TEM）表明MMC-CoCa具有三维结构。

CRediT作者贡献声明

孙梦雪：撰写 - 审稿与编辑，数据整理。

孙青：概念构思，撰写 - 审稿与编辑，资金获取。

盛家伟：项目管理，撰写 - 审稿与编辑。

孙梦雪：撰写 – 审稿与编辑，数据整理。孙青：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。盛家伟：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52574475）和浙江省自然科学基金（LY24E040002）的支持。