异质掺杂的CoTiO?/C掺杂的g-C?N?复合材料作为具有温度调节功能的乙醇和非正烷烃双模传感器

【字体: 时间:2026年02月13日 来源:Surfaces and Interfaces 6.3

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  硝基苯在可见光下通过MnCo2O4/LaTiO3 S- scheme异质结光催化剂实现高效还原为苯胺,40分钟转化率达100%,速率常数0.0734 min?1(纯LaTiO3的26倍)。优化异质结通过带隙匹配(LaTiO3带隙3.2 eV,MnCo2O4带隙2.1 eV)、表面电荷分离(光电流强度提升4倍)及减少电子复合(荧光猝灭率降低至5%)实现性能提升,循环5次后活性仅下降5%。

  
Soha M. Albukhari | Adel A. Ismail
沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹大学理学院化学系,邮政信箱80203,21589

摘要

采用溶胶-凝胶法和非离子型三嵌段共聚物表面活性剂制备了MnCo2O4/LaTiO3光催化剂S-结构异质结。在室温下,利用MnCo2O4/LaTiO3光催化剂在可见光照射下将硝基苯转化为苯胺,且无需外加还原剂。最佳配比的12 wt% MnCo2O4/LaTiO3异质结在40分钟内可将约100%的硝基苯转化为苯胺。根据伪一级动力学计算,优化的12% MnCo2O4/LaTiO4纳米复合光催化剂的反应速率为0.0734 min-1,是纯LaTiO3反应速率的约26倍。这一性能提升的主要原因是:适当的还原电位、合理的异质结结构、适宜的带隙、减少的激子复合现象、大量参与氧化还原反应的自由电子,以及MnCo2O4/LaTiO4异质结处的有效电荷分离。光电流强度和光致发光研究表明,异质结界面处的高效电荷传输与分离是MnCo2O4/LaTiO4光催化剂优异催化性能的关键。经过五次循环测试后,硝基苯的光转化效率仅下降了5%,表明该异质结具有较高的稳定性。本研究为未来光催化应用的发展提供了新思路,尤其是通过形成具有增强催化能力的S-结构异质结。

引言

近年来,研究人员和环保人士对减少水污染表现出日益浓厚的兴趣。在工业化学中,将硝基苯还原为苯胺是一个关键过程,因为这能将潜在有害的物质转化为有益的化学分子苯胺[1,2]。然而,从硝基苯商业合成苯胺需要氢气环境和高温条件,这一过程成本高昂且耗时较长。由于苯胺的工业重要性,光还原硝基苯被视为更优的选择[3,4]。因此,必须利用可靠高效的技术将废水中的硝基苯转化为苯胺。目前采用多种化学和物理方法处理硝基苯污染,包括生物处理、电渗析、氢化、光催化、絮凝和混凝等。但由于技术和经济限制,这些方法并不十分实用。光催化是一种环境友好且高效的方法,可用于去除水中的有害污染物[[5], [6], [7]]。基于半导体的光催化技术因利用可再生能源而展现出巨大潜力[9]。
与传统的半导体基光催化剂相比,钙钛矿及其层状结构衍生物因具有优异的光稳定性和易于制备的特点而受到关注[[10], [11], [12]]。科学家们对LaTiO3特别感兴趣,因为它具有独特的物理性质[13]。多项研究探讨了不同化学计量比的掺杂LaTiO3的电学性能。研究发现,当Sr掺杂量达到50%时,电子载流子密度逐渐降低[14]。LaTiO3的热稳定性和光催化活性显著提高。当La掺杂的NaTaO3暴露在紫外光下时,其光转化量子效率超过50%。为了防止表面光诱导的电子-空穴复合并提高光催化效率,光催化剂需具备高结晶度[[15], [16], [17]]。
尖晶石复合氧化物(如CoFe2O4、ZnFe2O4、CoMn2O4、MnFe2O4、CuCo2O4、ZnMn2O4、CuMn2O4和ZnCo2O4)[[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]在光降解污染物、超级电容器、能量转换、锂离子电池和氧还原反应等领域展现出优异的性能。这些材料由于复杂的化学组成和多种金属成分的协同效应而具有较高的光/电化学活性。其中,n型钴锰尖晶石氧化物(MnCo2O4)具有生态友好性、低带隙和出色的光催化性能,并且极其稳定。然而,其光催化效率受到狭窄带隙的限制,导致光载流子复合较快。为了克服这一局限并提升光催化性能,需要设计异质结结构以实现电子和空穴的有效分离与传输。MnCo2O4微球被用作可见光诱导CO2还原的共催化剂[26];八面体结构的MnCo2O4颗粒也被用于光催化水分解[27]。但由于MnCo2O4本身对可见光的吸收效率较低,限制了其应用范围,因此亟需进一步研究以克服这些问题。通过将MnCo2O4与其他半导体混合制备异质结是解决这一问题的有效方法。目前已制备出多种基于MnCo2O4的异质结,如PMoV@MnCo2O4-NH2、MnO2/MnCo2O4/Ni、CuCo2O4/MnCo2O4、MnCo2O4/N,S-CNT、NiCo2O4/MnCo2O4和TiO2/MnCo2O4[[28], [29], [30], [31], [32], [33]]。异质结结构可通过限制组分间的电荷迁移来提高催化活性。
S-结构光催化技术通过增强电荷分离同时保持强氧化还原能力,弥补了传统异质结系统的不足[[34], [35], [36]]。在S-结构体系中,低还原能力的光生电子和低氧化能力的空穴会在不同半导体上分离,而高氧化还原能力的电子和空穴则保留在同一半导体上[[37], [38], [39], [40], [41]]。这种选择性电荷传输不仅防止了电子-空穴复合,还提升了CO2还原、H2生成、水分解和污染物降解等复杂反应的光催化活性[[42], [43], [44], [45], [46], [47]]。因此,与传统II型异质结相比,S-结构设计为高性能光催化剂提供了更合理的途径,从而实现更有效的太阳能利用和反应效率[[48], [49], [50], [51]]。
本研究开发了MnCo2O4/LaTiO4纳米复合光催化剂,并测试了其在可见光下将硝基苯还原为苯胺的能力。光电流强度和光致发光研究表明,异质结界面处的高效电荷传输与分离是该光催化剂优异催化性能的关键。除了展示MnCo2O4光催化剂的潜力外,还探讨了其与LaTiO3异质结协同作用在可见光下高效还原硝基苯的机制。最佳配比的12 wt% MnCo2O4/LaTiO4异质结在40分钟内可将约100%的硝基苯转化为苯胺。根据伪一级动力学计算,优化后的12% MnCo2O4/LaTiO4纳米复合光催化剂的反应速率为0.0734 min-1,是纯LaTiO3的26倍。

材料

所需材料包括:六水合硝酸镧(La(NO3)3.6H2、四丁基氧钛(TBOT)、硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O、C2H5OH、HCl、CH3COOH,以及分子量为6500 Da的PEO37-PPO58-PEO37(聚环氧乙烷-聚丙烯氧化物-聚环氧乙烷)非离子型三嵌段共聚物表面活性剂(Pluronic P-105),均购自Sigma-Aldrich。

MnCo2O4/LaTiO3纳米复合体的制备

首先称取3.7 g六水合硝酸镧(La(NO3)3.6H2、3.4 g四丁基氧钛(TBOT)和2.0 mL HCl,然后加入40 mL...

MnCo2O4/LaTiO3纳米复合体的表征

图1显示了X射线衍射(XRD)结果,提供了关于材料结晶性的重要信息。图中展示了纯LaTiO3及不同MnCo2O4含量(4-16%)的MnCo2O4/LaTiO3纳米复合体的XRD图谱。主要峰分别对应于(100)、(110)、(111)、(200)、(311)、(220)和(310)晶面,对应的2θ角度分别为22.52°、32.25°、39.66°、46.17°、52.11°和67.51°。

结论

通过溶胶-凝胶法和非离子表面活性剂制备了MnCo2O4/LaTiO4光催化剂S-结构异质结。与纯LaTiO3光催化剂相比,该异质结在可见光光谱中的吸收边缘向长波长移动,光催化活性增强,吸收强度提高。LaTiO3形成面心立方结构,而MnCo2O4形成尖晶石型立方结构。

未引用参考文献

[65]

CRediT作者贡献声明

Soha M. Albukhari: 负责撰写、审稿与编辑;Adel A. Ismail: 负责监督、项目管理和概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本项目由沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹大学科研处(DSR)资助,项目编号为IPP:295-247-2025。作者感谢DSR在技术和资金上的支持。
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