基于第一性原理的NaMgF?（110）表面几何结构与电子结构研究

基于第一性原理计算，系统研究了NaMgF3 (110)表面不同化学计量终止面的几何结构、电子特性和稳定性。发现F2-终止面第二层Na原子位移最大，非化学计量表面（MgF-、Na-、F-）比化学计量表面（NaMgF-、F2-）更稳定，且除F2-终止面外其他表面能带隙均小于体材料。

　　

杨坤|田瑞年|沈彦辰|史浩|王佳琪

上海海事大学商船学院，中国上海 201306

摘要

本研究利用第一性原理计算方法，研究了NaMgF₃ (110)表面的表面松弛、起伏以及电子和能量特性。我们考虑了NaMgF和F₂的化学计量终止面，以及MgF、Na和F的非化学计量终止面。在F₂终止面上，第二层Na原子的位移最大，而其他类型表面的原子位移则较小。通常，从表面层到中心层，表面起伏逐渐减小。除了F₂终止面外，所有NaMgF₃ (110)表面的带隙都比体材料的带隙小，其带隙大小顺序为：F₂- > F- > MgF- > NaMgF- > Na-终止面。表面能计算表明，非化学计量的MgF-、Na-和F-终止面在能量上比化学计量的NaMgF-和F₂终止面更稳定，这表明通过将化学计量表面改造成非化学计量表面可以有效地提高NaMgF₃ (110)表面的稳定性。

引言

钙钛矿化合物是一类重要的功能材料[1,2]。近年来，钙钛矿氟化物（ABF₃）因其稳定的几何结构、低声子能量和宽带隙[3,4]而受到越来越多的关注，这使得它们在光学、半导体、燃料电池和氢传感器等领域有广泛的应用[5], [6], [7], [8]]。此外，钙钛矿氟化物还具有优异的绝缘性能[9,10]。

NaMgF₃是一种典型的钙钛矿氟化物，首次发现于20世纪60年代[11]，二十年后对其进行了大量研究。赵等人[12]分析了NaMgF₃在常温下的性质及其温度诱导的相变和结构变化。陈等人[13]观察到NaMgF₃在常温下处于稳定的Pbnm钙钛矿相，当温度升高到765°C时转变为立方Pm₃m相。Kabli等人的理论研究[14]揭示了NaMgF₃的绝缘特性及其在光电子学中的潜在应用。Bakri等人[15]利用第一性原理计算研究了NaMgF₃和其他24种ABF₃化合物，表明它们是间接带隙绝缘体。Ramírez-Rico等人[16]通过Bridgman方法从NaMgF₃-NaF共晶体出发制备了具有有序孔隙的NaMgF₃多孔材料。聂等人[17]发现Fe掺杂可以抑制晶粒生长和NaMgF₃纳米晶的聚集，从而增加光催化剂的比表面积。此外，表面缺陷的陷阱态揭示了NaMgF₃纳米晶的光致发光特性[18]。Andersen等人[19]研究了NaMgF₃的离子导电性，未发现其在高温下的异常导电现象。Nalumaga等人[20]研究了掺Yb的NaMgF₃的结构和发光特性，发现其具有放射光致发光效应。在NaMgF₃:Eu纳米颗粒中也观察到了光刺激发光和放射光致发光现象[21]，表明NaMgF₃在高空间分辨率应用中具有潜力。Rehman等人[22]在高达100 GPa的压力下理论研究了NaMgF₃的电子和光学性质，并确定了其折射率、损耗函数、反射率和吸收系数。对NaMgF_3-xH_x钙钛矿氢化物材料的密度泛函理论（DFT）计算强调了它们在光电子和储氢应用中的潜力[23]。Ayub等人[24]研究了Cu对NaMgF₃带边位置的影响，以及其结构、电子和光学性质，研究表明Cu合金化的NaMgF₃在光电子和能源设备中有潜在应用。

上述研究表明，NaMgF₃的应用与其表面性质密切相关，因此对其表面进行全面的理论研究对于理解这种材料至关重要。据我们所知，文献中尚未有关于NaMgF₃表面的理论报道。此外，大多数先前的理论表面研究都是针对钙钛矿氟化物的(001)表面进行的，而(110)表面的研究相对较少。因此，在本研究中，我们重点研究了NaMgF₃的极性(110)表面，并利用第一性原理计算方法对其几何结构、电子结构和表面稳定性进行了探讨。

计算细节

在本研究中，所有第一性原理计算均使用CASTEP代码[25,26]进行。所有计算均采用了Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换相关势，并采用了广义梯度近似（GGA）[27], [28], [29], [30], [31]]。平面波截断能量设定为600 eV。NaMgF₃体材料及其(110)表面的布里渊区采样分别使用了6×6×6和6×6×1的Monkhorst-Pack网格[32]。

NaMgF-和F₂终止面的几何结构

化学计量NaMgF-终止的NaMgF₃ (110)表面的原子松弛（δy和δz）和起伏（s）见表1。由于表面模型是对称的，因此仅列出了上半部分的原子。沿z轴，正（负）松弛表示原子向真空（中心层）移动；沿y轴，正（负）松弛表示原子向外（向中心轴）移动。层起伏s用于衡量...

结论

通过第一性原理计算，我们研究了NaMgF-, F_{23 (110)极性表面的几何结构、电子结构和稳定性。在F2终止面上，最大原子松弛发生在第二层的原子；而在其他四种类型的表面上，最大松弛发生在表面层的原子。随着原子层从表面向中心层逐渐深入，层起伏...}

CRediT作者贡献声明

杨坤：撰写——原始草稿，方法论，研究。田瑞年：撰写——原始草稿，研究，形式分析。沈彦辰：研究，数据管理，可视化。史浩：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据管理。王佳琪：撰写——审阅与编辑，可视化。

数据获取

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

杨坤：撰写——原始草稿，方法论，研究。田瑞年：撰写——原始草稿，研究，形式分析。沈彦辰：研究，数据管理，可视化。史浩：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据管理。王佳琪：撰写——审阅与编辑，可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢深圳国家超级计算中心提供的计算资源和计算平台。