Ni/Mn碳酸盐-氢氧化物双层电极中的协同能量存储机制在非对称超级电容器中的应用

双电极结构超级电容器性能提升研究。采用三维镍泡沫基底整合镍锰碳酸盐氢氧化物复合材料，单层Ni2(CO3)(OH)2纳米线电极容量达128.3 mAh/g，NiMn(CO3)(OH)2纳米片74.5 mAh/g。双层结构Ni2(CO3)(OH)2-NiMn(CO3)(OH)2容量提升至201.4 mAh/g，NiMn-Ni2组合172.2 mAh/g，能量密度39.6 Wh/kg，功率密度580.7 W/kg，循环稳定性84-89.6%。

　　

李达民|金东焕|钟硕焕|罗正旭|金正民

韩国大邱市Techno Jungang-daero 333号，DGIST纳米技术部门，42988

摘要

通过将3D镍泡沫基底与具有改善表面润湿性的过渡金属碳酸盐-氢氧化物复合材料结合，提高了超级电容器电极的电化学性能。在本研究中，分别合成了两种活性材料：Ni₂(CO₃)(OH)₂形成纳米线，NiMn(CO₃)(OH)₂形成纳米片。这些材料被用于制备单层电极和双层电极结构。在单层配置中，Ni₂(CO₃)(OH)₂电极的比容量为128.3 mAh g^?1，而NiMn(CO₃)(OH)₂电极在3 A g^?1的电流密度下表现出74.5 mAh g^?1的比容量。相比之下，双层结构显示出显著的性能提升。Ni₂(CO₃)(OH)₂–NiMn(CO₃)(OH)₂电极的比容量达到201.4 mAh g^?1，NiMn(CO₃)(OH)₂–Ni₂(CO₃)(OH)₂电极的比容量达到172.2 mAh g^?1。性能的提升得益于增加的有效表面积以及双层配置促进的互补电化学反应。两种双层电极Ni₂(CO₃)(OH)₂–NiMn(CO₃)(OH)₂和NiMn(CO₃)(OH)₂–Ni₂(CO₃)(OH)₂的循环稳定性分别为89.6%和84.3%。此外，采用Ni₂(CO₃)(OH)₂–NiMn(CO₃)(OH)₂正极和石墨烯负极的非对称超级电容器的能量密度在2 A g^?1的电流密度下为39.6 Wh kg^?1，功率密度为580.7 W kg^?1。这些结果突显了基于双层电极结构的超级电容器的潜力。

引言

全球对碳中和（净零碳）的追求加速了各种先进储能技术的发展[1,2]。其中，超级电容器因其快速的充放电速率、优异的循环稳定性和高功率密度而受到广泛关注。特别是，与锂离子电池相比，超级电容器能够在更短的时间内存储和释放能量，使其成为下一代高功率储能系统的有希望的候选者[[3], [4], [5]]。根据储能机制，超级电容器通常被分为双电层电容器（EDLCs）和赝电容器[6]。EDLCs利用活性炭等碳基材料，通过电极-电解质界面处的离子物理吸附和脱附来储存能量[7]。相比之下，赝电容器依赖于过渡金属氧化物或氢氧化物，通过电极材料表面或内部的快速可逆法拉第氧化还原反应来储存能量[8]。与EDLCs相比，赝电容器在实现更高能量密度方面具有显著优势。为了充分利用这一优势，优化电极结构并最大化比表面积至关重要。特别是，设计同时具有高表面积和优异导电性的电极材料对于提高赝电容器的性能至关重要[9,10]。基于这一目标，许多研究致力于从这一角度开发电极材料[11]。例如，人们已经做出了各种努力来制备纳米级的电极，采用纳米线[12]、纳米片[13]、纳米片[14]和纳米颗粒[15]等形式。在电极开发中，也积极探索了过渡金属的应用[16]。其中，Ni和Mn被广泛用作超级电容器的电极材料[17]。Ni（尤其是Ni(OH)₂形式）具有高达391.3 F g^{?12+、Mn3+和Mn4+等多种氧化态提供高电容。特别是，MnO₂复合材料表现出显著的电化学性能，理论比容量高达325.8 F g?1[21]。尽管有这些优点，Mn的导电性非常低，氧化还原动力学缓慢，循环寿命相对较短。为了克服这些限制并利用每种材料的优势，提出了结合Ni和Mn的复合策略。这些方法旨在优化电极性能，目前该领域正在进行积极的研究[[22], [23], [24]]。}

在本研究中，我们使用三维镍泡沫基底制备了具有大表面积的电极，以改善电化学性能。此外，还使用了具有高电容的过渡金属基复合材料以及提高表面润湿性的碳酸盐基材料来构建电极。这种结构和化学设计策略旨在最大化电极的电化学性能。具体来说，我们研究了两种具有不同结构特征的电极材料：Ni₂(CO₃)(OH)₂纳米线（简称NiCH）和NiMn(CO₃)(OH)₂纳米片（NiMnCH），并分别制备了单层和双层结构（图1）。基于这些材料，我们提出了一种通过构建由NiCH和NiMnCH组成的双层结构来增强超级电容器电极电化学性能的新方法。与传统单层电极系统不同，双层设计不仅增加了有效表面积，还促进了两种不同活性材料之间的协同效应，从而显著提高了比容量和能量密度。特别是，我们对不同双层配置（NiCH–NiMnCH vs. NiMnCH–NiCH）的比较分析揭示了材料排列对优化储能性能的独特影响。这一独特发现使我们的研究与现有文献区分开来，并为下一代储能设备的层次化电极的合理设计提供了新的视角。在3 A g^{?1?1和74.5 mAh g?1?1?1?1?1?1}

材料

本研究使用的材料如下：镍泡沫（110 PPI孔隙密度，Artenano公司），作为隔膜的纤维素纸（Sewon公司），六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，Sigma-Aldrich），四水合锰(II)氯化物（MnCl₂·4H₂O，>98%，Sigma–Aldrich），尿素（(NH₂)₂CO，Sigma-Aldrich），以及用于制备1 M KOH水溶液的氢氧化钾（KOH，Sigma-Aldrich）。

Ni₂(CO₃)(OH)₂纳米线和NiMn(CO₃)(OH)₂纳米片的制备

为了制备电极，使用了两块镍泡沫（2厘米×4厘米）

组成和形态分析

图2a展示了XRD分析的结果。红色表示的NiCH电极的XRD图谱在2θ值为19.2°、24.3°、34.7°、35.6°和59.8°处显示出明显的衍射峰。这些峰分别对应于(200)、(130)、(201)、(240)和(002)晶面，与JCPDS卡片编号35-0501 [29]相匹配。此外，在NiCH电极中还检测到了Ni(HCO₃)₂的衍射峰。已知这种复合材料在高条件下形成

结论

在本研究中，通过使用三维镍泡沫基底与具有改善表面润湿性的过渡金属碳酸盐-氢氧化物复合材料结合，开发出了高性能超级电容器电极。合成了两种纳米结构活性材料Ni₂(CO₃)(OH)₂纳米线和NiMn(CO₃)(OH)₂纳米片，并将其应用于单层和双层电极结构中。电化学分析表明，单层Ni₂(CO₃)(OH)₂和NiMn(CO₃

CRediT作者贡献声明

李达民：概念构思、撰写——初稿、研究、正式分析。金东焕：可视化、验证、研究。钟硕焕：研究、正式分析、数据管理。罗正旭：撰写——审阅与编辑。金正民：监督；研究活动规划和执行的监督与领导责任。

数据可用性

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作者声明

1. 李达民——概念构思、撰写——初稿、研究、正式分析。

2. 金东焕——可视化、验证、研究。

3. 钟硕焕——研究、正式分析、数据管理。

4. 罗正旭——撰写——审阅与编辑。

5. 金正民——监督；研究活动规划和执行的监督与领导责任。

CRediT作者贡献声明

李达民：撰写——初稿、概念构思。金东焕：可视化。钟硕焕：研究。罗正旭：撰写——初稿。金正民：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（MSIT）资助，项目编号RS-2021-NR060108和RS-2023-00211034）以及DGIST研发计划（25-ET-02）的支持。