超薄MCo?O?（其中M = Fe、Ni、Cu和Cr）纳米片/碳异质结构用于高效热分解高氯酸铵

二维过渡金属氧化物/碳材料复合催化剂设计及AP分解机理研究。采用热膨胀法合成二维MCo?O?纳米片与rGO、CNTs、g-C?N?复合，抑制堆叠并增强导电性，FeCo?O?/rGO-1使AP高温分解温度降低137.4°C，放热量提升至1561.67 J·g?1。机理研究表明异质界面促进NH?吸附及NO?生成，加速电荷传输并降低分解能垒。

　　

张嘉远|刘振龙|刘宇|姜丽萍|马彩霞|杨磊|谢尊远|李继珍|张国芳

中国陕西省师范大学化学与化学工程学院应用表面与胶体化学重点实验室，西安，710119

摘要

过渡金属氧化物具有分解高氯酸铵（AP）的固有催化活性；然而，其性能受到可用活性位点稀缺和导电性低的限制。因此，形态导向的结构设计和界面工程是非常必要的。在本研究中，通过热膨胀法合成了二维（2D）MCo₂O₄纳米片（M = Fe、Ni、Cu和Cr），并将其与三种类型的碳材料C_x（C_x = rGO、CNTs和g-C₃N₄）结合，制备了2D MCo₂O₄/C_x复合材料。结构分析表明，2D MCo₂O₄纳米片与碳材料之间的紧密界面耦合有效抑制了层叠现象，并建立了连续的导电网络。更重要的是，强界面耦合使得异质结处的电子传输更加高效，从而优化了电荷分布并增强了界面电子转移。在所有催化剂中，5 wt.% FeCo₂O₄/rGO-1表现出最显著的AP分解催化活性，将其高温分解阶段的峰值温度降低了137.4°C，并使放热量增加了736.33 J·g?¹。电化学测试证实，加速的界面电荷传输增强了AP的热解过程。动力学建模、TG-FTIR-MS和DFT计算表明，2D-2D异质界面促进了AP中间体NH₃的吸附，并促进了其向高价态NO₂的转化，同时加速了电子传输并降低了分解障碍。基于这些发现，提出了一种合理的AP分解催化机制。

引言

高氯酸铵（AP）由于其优异的性能（包括高氧含量和良好的热稳定性）被广泛用作复合固体推进剂（CSPs）中的高效氧化剂[1]。AP通常占CSPs配方的60-90 wt.%，其在决定CSPs的燃烧行为和整体性能方面起着决定性作用[2,3]。然而，AP本身的高分解温度和不连续的多步分解路径严重限制了CSPs的能量释放效率[4,5]。先前的研究表明，引入燃烧速率催化剂（BRCs）可以有效改善AP的燃烧[6]，从而降低其高温分解（T_HTD）阶段的峰值温度，降低活化能，并提高基于AP的CSPs的能量特性[7,8]。迄今为止，广泛研究的催化剂包括纳米金属粉末[9]、金属氧化物及其复合材料[[10], [11], [12]]、有机金属化合物[[13], [14], [15], [16], [17]]、能量协调化合物[18,19]以及它们与纳米碳材料的复合材料[20,21]。

在这些BRCs中，过渡金属氧化物（TMOs）是最有效的BRC系统之一，因为它们的d轨道未完全填充且具有强的表面吸附能力，这有助于高效的电子传输并加速AP在燃烧过程中的分解[22,23]。结合其成熟的合成方法和低成本，TMOs已被广泛用于AP燃烧催化[24]。然而，传统的纳米TMOs通常具有较差的本征导电性和较低的活性位点密度，从而降低了其在实际应用中的催化效率[25]。许多研究证实，微/纳米结构催化剂对其催化行为有重要影响：合理的形态设计不仅可以增加其比表面积，还可以改善催化剂与AP之间的接触，从而显著提高催化活性[26,27]。例如，黄等人报告称，多孔Cu₂O复合材料显著增强了催化剂与AP之间的界面相互作用，大大提高了催化效率[28]。徐等人制备的NiO纳米花（NiO NFs）在AP的高温分解阶段显著提高了AP的峰值温度并降低了活化能（E_a）[29]。这些研究表明，形态工程和结构优化是提高AP分解活性的有效策略。特别是，超薄二维（2D）纳米材料由于其完全暴露的活性位点和沿厚度方向的极短电荷传输距离，表现出出色的催化潜力，因为它们具有高效的界面电子传输和内在增强的表面反应性[30,31]。

尽管通过形态控制可以改善单一2D TMOs的性能，但它们的本征电子结构仍然限制了电子迁移率和氧化还原效率。相比之下，2D三元过渡金属氧化物（2D TTMOs）在两种金属阳离子之间的电子传输具有更低的活化能，而它们内在的金属-金属协同作用和改善的化学稳定性进一步增强了它们的催化活性[32,33]。因此，2D TTMOs在AP分解催化中通常优于单金属2D TMOs。然而，2D TTMOs由于其高表面能容易发生严重的层叠现象，这限制了可用的活性位点。此外，纳米金属氧化物在AP分解过程中的有限放热能力进一步限制了其在CSPs中的应用[34]。目前，基于碳的材料如氧化石墨烯（GO）[35,36]、碳纳米管（CNTs）[[37], [38], [39]]、纳米碳球（NHCs）[40,41]和石墨氮化物（g-C₃N₄）[42]在BRCs设计中显示出巨大潜力，因为它们具有高导电性、结构可调性和优异的支撑功能。将金属氧化物与碳材料复合不仅可以抑制纳米颗粒团聚并保持高活性位点暴露，还可以建立强界面耦合，加速电子传输，增强放热，并在AP热解过程中提高分解动力学[43]。因此，构建由2D TTMOs和导电碳组成的混合系统以减轻层叠现象并加强界面耦合是开发高性能BRCs的有效策略。

在这里，我们报道了一系列通过溶胶热法制备的超薄2D MCo₂O₄/C_x（M = Fe、Ni、Cu和Cr；x = rGO、CNTs和g-C₃N₄）复合材料，并通过超声组装建立了强界面相互作用。系统评估了它们对AP热分解的综合催化贡献。在所有样品中，FeCo₂O₄/rGO-1表现出最高的催化效率，使AP的分解过程从不连续的多步转变为几乎单步过程，同时将AP的高温分解温度（T_HTD）降低了137.4°C至299.8°C。此外，放热量（ΔH）从纯AP的825.34 J·g^-1显著增加到1561.67 J·g^{-1₂O₄/rGO-1异质结构在AP热分解过程中的合理催化机制。}

材料

氧化石墨烯（GO）和碳纳米管（CNTs）由中国成都有机化学品有限公司提供。葡萄糖、Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、三聚氰胺和聚（二甲基二烯丙基铵）（PDDA，水中含量20 wt.%）由中国上海阿拉丁生化科技有限公司购买。西安现代化学研究所提供了高氯酸铵（AP）和硝酸铵（NH₄NO₃）。所有化学品均为分析级。

合成

2D过渡金属氧化物的合成过程如图1(a)所示。首先将葡萄糖、NH₄NO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O进行球磨，以获得均匀的前驱体。随后在马弗炉中高温煅烧过程中，葡萄糖、NH₄NO₃和金属硝酸盐之间发生美拉德反应，伴随着强烈的氧化还原过程，促进了碳纳米片的形成。同时，金属盐被转化为金属氧化物纳米颗粒。

结论

总之，通过水热法和超声组装成功合成了超薄2D MCo₂O₄/C_x（M = Fe、Ni、Cu和Cr；C_x = rGO、CNTs和g-C₃N₄）复合催化剂。碳基载体的引入有效抑制了金属氧化物纳米片的聚集，减轻了碳材料的层叠现象，从而形成了具有改善分散性和增强结构稳定性的复合结构。

作者声明

张嘉远：研究、方法学、原始草稿撰写；刘振龙和刘宇：研究；姜丽萍：软件；马彩霞和杨磊：研究和数据管理；谢尊远和李继珍：撰写-审稿和编辑；张国芳：概念化和监督。

CRediT作者贡献声明

张嘉远：撰写 – 原始草稿，方法学，研究。刘振龙：研究。刘宇：研究。姜丽萍：软件。马彩霞：研究，数据管理。杨磊：研究，数据管理。谢尊远：撰写 – 审稿与编辑。李继珍：撰写 – 审稿与编辑。张国芳：监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基金（2024JC-YBMS-121）、陕西省重点研发项目（2024GX-YBXM-454）和国家自然科学基金（21975150）的支持。