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钼含量对纳米晶Ni-Mo涂层润湿性及界面反应的影响研究表明，9-15.5 at.%钼的涂层与Sn及SAC305焊料润湿性良好（接触角<50°），通过形成Mo富集界面层有效抑制Ni3Sn4等IMC生成；而22 at.%钼涂层润湿性显著下降（Sn接触角138°），无法形成连续冶金连接。研究确定了钼含量的关键上限，为无铅电子焊接扩散屏障层设计提供依据。
Agnieszka Bigos | Marta Janusz-Skuza | Fabrizio Valenza | Sofia Gambaro | Joanna Wojewoda-Budka
波兰科学院，冶金与材料科学研究所，Reymonta街25号，克拉科夫，30-059，波兰
摘要
本研究表明，纳米晶Ni-Mo涂层中的钼（Mo）含量对其润湿性和与无铅焊料的界面反应性起着决定性作用。静止滴液润湿性测试显示，含有9-15.5原子百分比（14-23重量百分比）Mo的涂层对熔融Sn及Sn-3.5重量百分比Ag-0.5重量百分比Cu（SAC305）具有良好的润湿性，接触角低于50°。这些含Mo的涂层还显著抑制了金属间化合物的形成，尤其是传统Ni和Ni-P涂层中常见的Ni?Sn?相。这种行为是由于形成了一个薄而连续的富Mo界面层，限制了Ni和Sn的扩散并减缓了金属间化合物的生长。相比之下，含有22原子百分比（31.5重量百分比）Mo的涂层表现出显著的润湿性下降（Sn：约138°，SAC305：不润湿），从而阻碍了连续金属连接的形成。这些发现确定了Ni-Mo涂层中Mo含量的一个临界上限，超过该上限后其作为扩散屏障的效果会受到影响，并为设计可靠的无铅电子焊接用优化屏障层提供了指导。
引言
向环境可持续制造的转变促使电子行业用无铅替代品取代传统的Pb-Sn焊料。这一转变受到国际法规（如欧盟的《限制有害物质》（RoHS）指令）的推动，使得Sn-Ag-Cu（SAC）合金成为主要商业选择，因为它们具有较高的机械强度和耐热疲劳性，并且应用范围广泛[1]。然而，与共晶Sn-Pb焊料相比，SAC焊料的反应性和焊接温度较高，这促进了焊料/基底界面处金属间化合物（IMCs）的快速形成和生长[2]。尽管IMCs对连接形成至关重要，但其过度生长会降低长期机械可靠性。因此，除了调整焊料成分[3,4,5]外，开发高效的扩散屏障层已成为无铅焊接技术中的关键研究方向。目前的工业解决方案，包括化学镀镍浸金（ENIG）和化学镀镍浸钯金（ENEPIG）镀层系统，能有效限制基底与焊料之间的元素扩散[2,6]。此外，各种基于镍的三元涂层（如Ni-P-Re、Ni-P-Co和Ni-P-W）也得到了研究，显示出更好的热稳定性和更强的抗IMCs化合物形成的能力[7,8,9,10,11,12,13]。使用熔融Sn进行的静止滴液实验表明，在Ni-P涂层中添加1重量百分比的Re可以均匀分布Ni?Sn?相，并在Sn/涂层界面形成更薄的Ni?SnP层，有效防止了大规模的金属间化合物剥落[13]。同样，Ni-P-Co涂层在与Sn-3.5重量百分比Ag焊料接触时表现出优于Ni-P涂层的性能，因为在焊接过程中消耗更慢，长时间老化后仍保持较高的拉伸强度，并形成稳定的界面化合物[9]。此外，在相同的焊接条件下，化学镀Ni-P-W层比二元Ni-P层表现更好，消耗更慢，形成的金属间化合物更少且无空洞，显示出Ni?Sn?和(Ni,W)?P层的扩散控制生长，表明无铅焊点的长期可靠性得到提升[8]。
实验
Ni-Mo涂层是通过含有分析级化学品的水溶液电化学沉积得到的：0.2 M NiSO?、0.006 M Na?MoO?和0.3 M Na?C?H?O?。通过添加氨将浴液pH值调整至9和10。电解在旋转圆盘电极装置中进行，电流密度范围为3-7 A/dm2。作为阴极的铜圆盘（直径约2.83厘米）在沉积前经过化学抛光。
Ni-Mo合金的表征
电镀浴的组成和pH值强烈决定了共沉积金属的离子种类和浓度，从而决定了最终涂层的化学组成。研究发现，在所分析的电解液中，pH值升高会导致合金中Mo的含量逐渐增加，在pH值接近7时达到约38原子百分比（50重量百分比）。这一pH值对应于电活性Mo(VI)柠檬酸配合物的最大浓度。
结论
本研究考察了含有不同Mo含量的纳米晶Ni-Mo涂层作为Cu基底与无铅焊料（Sn和SAC305）接触时的候选扩散屏障层的效果。研究结果总结如下：
•含有9-15原子百分比Mo的Ni-Mo涂层对熔融Sn和SAC305具有良好的润湿性，接触角低于50°。这些涂层有效抑制了金属间化合物的形成，尤其是典型的Ni?Sn?相
作者声明
Agnieszka Bigos：概念构思、研究、撰写 - 初稿
Marta Janusz-Skuza：研究、撰写 - 审稿与编辑
Fabrizio Valenza：研究、撰写 - 审稿与编辑、资金筹集
Sofia Gambaro：研究、撰写 - 审稿与编辑
Joanna Wojewoda-Budka：撰写 - 审稿与编辑、资金筹集
CRediT作者贡献声明
Agnieszka Bigos：撰写 - 初稿、研究、概念构思。
Marta Janusz-Skuza：撰写 - 审稿与编辑、研究。
Fabrizio Valenza：撰写 - 审稿与编辑、研究、资金筹集。
Sofia Gambaro：撰写 - 审稿与编辑、研究。
Joanna Wojewoda-Budka：撰写 - 审稿与编辑、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了波兰科学院的资助（项目编号Z-5）。该工作还得到了CNR/PAN双边协议（2023-2024年度计划）的支持，该协议由IMMS PAS（Joanna Wojewoda-Budka）和ICMATE CNR（Fabrizio Valenza）签署，属于“现代涂层用于无铅技术问题电子解决方案”联合项目的一部分。
