《Sustainable Materials and Technologies》：Polypyrrole-based all-gel supercapacitor for both flexible energy storage and human motion sensor
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柔性可穿戴电子器件中，通过重复原位聚合策略制备的PPy-GO夹层水凝胶超级电容器，解决了电极-电解质界面粘附弱、层间滑移等问题，实现了高面电容（931.7 mF/cm2）、优循环稳定性及自供电应变传感功能（响应时间0.2秒）。该设计为多功能柔性电子系统提供了新范式。
Jiale Li|Jiliu Li|Yang Liu|Binggang Li|Shuyao Xiao|Mingxu Sun|Xinyu Wang|Ben Xu|Fangna Dai
中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，山东省青岛市266580
摘要
夹层结构的水凝胶超级电容器（SCs）作为柔性电子产品的有前景候选材料，最近受到了广泛关注。然而，其实际应用的发展经常受到界面问题的阻碍，包括粘附力弱、反复变形时层间滑动以及电化学性能与机械柔韧性之间的固有权衡。本文通过重复的原位生长策略，制备了一种具有紧密界面的柔性集成聚吡咯-氧化石墨烯（PPy-GO）超级电容器（SC）。氧化石墨烯的引入有效调节了聚吡咯（PPy）的微观结构，从而优化了离子传输路径并提高了整体电化学性能。作为一种全凝胶超级电容器，它具有931.7 mF cm?2的高面积电容、186.34 μWh cm?2的优异能量密度和602.72 μW cm?2的功率密度，同时还表现出显著的循环稳定性。此外，无需任何结构修改，该设备可以作为灵敏的自供电应变传感器使用，响应时间仅为0.2秒，能够实时监测和传输生理信号及多种人体运动，同时保持出色的鲁棒性和信号可靠性。这项研究为集成高性能能量存储和传感功能的多功能水凝胶系统提供了可行的设计范例，为下一代可穿戴运动识别和健康监测电子设备开辟了新的机遇。
引言
由于其独特的属性，如轻便、可拉伸和贴合皮肤等特点，柔性可穿戴电子设备受到了极大的研究关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。与刚性设备不同，这些设备能够在复杂的机械变形（如弯曲和扭转）下保持稳定的功能，使其成为健康监测、人机交互和软体机器人的理想候选者。作为这类系统的关键电源，柔性超级电容器（FSCs）因具有高功率密度、快速充放电速率和出色的循环稳定性而成为研究的焦点[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。此外，FSCs还可以作为灵敏的运动传感器。在FSCs的发展中，一个持续的挑战是协调机械柔韧性和高电化学性能之间的权衡[13]。夹层结构的水凝胶超级电容器作为一种有前景的架构，因其集成设计和优异的应变耐受性而受到重视[14]、[15]、[16]、[17]。这种配置将外部导电电极层与内部离子导电水凝胶电解质（HE）结合在一起，使得单个集成设备内实现了电子和离子的协同传输[18]、[19]。与传统堆叠设计相比，这种架构由于“一体式”特性而具有更好的长期耐用性、可拉伸性和结构完整性。然而，电极-电解质界面仍然是一个关键瓶颈。诸如粘附力差、接触电阻高以及应变下层间滑动等问题严重影响了这些设备的长期电化学稳定性[19]、[20]、[21]。
为了缓解这些界面缺陷，已经广泛探索了原位集成策略[22]、[23]、[24]、[25]。通过将导电聚合物（例如聚吡咯或聚苯胺）直接原位聚合或沉积在水凝胶表面，可以创建一个紧密结合的电极-电解质界面[18]。这种无缝的界面集成不仅最小化了界面阻抗并增强了粘附稳定性，还充分利用了聚合物水凝胶的固有弹性和柔韧性[26]、[27]、[28]、[29]。例如，Li等人报道了一种PPH/PBH/PPH全水凝胶超级电容器，其中导电的PPH水凝胶电极夹在粘合性的PBH电解质层的两侧，形成了一个坚固且无粘合剂的设备，表现出优异的机械和电化学稳定性[22]。尽管取得了这些进展，但仍存在一个根本性的问题：增加导电层的质量负荷以提高能量密度通常会导致脆性并阻碍离子扩散，从而降低设备的机械耐用性。Heun Park团队开发了一种动态可拉伸的基于纺织品的超级电容器，并将其应用于柔性可穿戴设备的传感中。Heun Park团队设计的集成传感器在水平和垂直方向上具有不同的线圈几何形状，使得传感器和超级电容器的功能可以独立实现[30]。同样，Li等人还开发了基于深共晶溶剂的羧基化纤维素纳米纤维（CCNFs）增强聚丙烯酰胺/聚多胺导电水凝胶，具有良好的自粘性，可以直接附着在金属电极和皮肤组织之间以监测心率和运动信号[31]。然而，当前设备设计的一个进一步限制是它们通常将能量存储和传感模块分开，导致功能耦合较弱。因此，开发一种同时实现高质量负荷、强界面耦合和多功能协同作用的完全集成柔性超级电容器仍然是一个紧迫的挑战。
在这项工作中，我们通过提出一种通过多循环原位聚合策略制备的无缝集成夹层结构水凝胶设备，解决了这些挑战，实现了高性能能量存储和自供电应变传感的双重功能。选择导电聚合物聚吡咯（PPy）作为电极材料，是因为它具有固有的高导电性和化学稳定性。此外，当与柔性水凝胶基质结合时，PPy提供了电化学活性和机械顺应性的理想组合。原位生长策略使得PPy电极和水凝胶基底之间形成了紧密结合的界面，没有明显的间隙。通过在水凝胶基质上反复聚合PPy层，我们构建了一个致密、均匀且强耦合的电极-电解质界面。这种重复生长方法促进了PPy的连续积累，显著提高了活性材料负荷和能量密度，同时保持了设备的固有柔韧性和结构完整性。在原位聚合过程中进一步加入了氧化石墨烯（GO），通过π–π相互作用和氢键有效调节了PPy的形态，从而增强了电化学活性并加强了界面。结果，获得了全凝胶PPy-GO基超级电容器（PGS），其面积电容为931.7 mF cm?2。即使在5 mA cm?2的较高电流密度下，该值仍可保持在530.4 mF cm?2，超过了基于全凝胶PPy的超级电容器（PPS）（在1 mA cm?2?2?2?2?2?2
部分摘要
柔性一体设备的制备与表征
选择聚吡咯（PPy）作为电极材料，是因为它具有优异的性能、低成本、与柔性水凝胶的良好兼容性以及低毒性[32]、[33]、[34]。如图1a所示，通过使用FeCl?作为氧化剂，在冰浴条件下对吡咯单体进行原位氧化聚合，将PPy-GO均匀沉积在水凝胶表面。这种原位生长方法有效增强了电极与
结论
总结来说，通过重复的原位生长策略成功制备了一种全凝胶集成超级电容器和多功能应变传感器。这种方法有效解决了水凝胶和电极层之间长期存在的界面粘附力弱以及长时间变形时电极位移或分层的问题。作为超级电容器，该集成设备表现出优异的柔韧性、高面积电容（931.7 mF cm?2
材料
吡咯（Py）和聚乙二醇（PEG，聚合度200）购自上海安耐吉制药化学有限公司。三氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O）购自上海Acmec生化有限公司。聚乙烯醇（PVA，99%水解，聚合度210）和海藻酸钠（SA）购自上海Aladdin生化科技有限公司。二硫化钼（MoS?）购自上海Macklin生化有限公司。作者贡献声明
Jiale Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Jiliu Li：可视化，方法学，研究，形式分析，数据管理。Yang Liu：验证，资源，方法学，研究。Binggang Li：可视化，研究，形式分析，数据管理。Shuyao Xiao：撰写 – 原稿，可视化，研究，数据管理，利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号22001265、22422112、22371296）、山东泰山学者青年专家项目（编号tsqn202306126）、中央高校基本科研业务费（25CX10001A）、重油重点实验室（25F25040001）、山东省重点研发项目（2019JZZY010331）、山东省自然科学基金（ZR2020QB028）以及学院的支持。
