《Sustainable Materials and Technologies》：Bio-inspired “bionic armor” via P-B-N synergy and an alginate skeleton for superior flame-retardant polyester/cotton blends
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本研究开发了一种基于仿生学原理的多组分协同磷-硼-氮环保阻燃涂层，通过气相释放非燃气体抑制自由基反应，凝聚相形成玻璃状硼磷酸盐保护层，优化阻燃剂与藻酸钠比例为2:1，使聚酯/棉织物达到极限氧指数35.4%，自熄，垂直燃烧损伤长度仅5.3cm，锥形量热仪显示峰值放热速率降低55.6%，烟产显著抑制，同时保持优异机械性能和洁白度，无甲醛释放。
刘向吉|金鑫|李玉阳|张天|倪万海|卢周|董超红
青岛大学化学与化学工程学院，生物纤维与生态纺织品国家重点实验室，功能纺织品与先进材料研究所，中国青岛266071
摘要
聚酯/棉（T/C）混纺材料由于成分之间的热行为差异，在消防安全方面存在显著挑战，这限制了传统阻燃剂的效果。本文开发了一种环保的、协同作用的磷-硼-氮涂层来解决这一问题。这种“仿生装甲”借鉴了自然防御系统，采用多组分设计：气相模块（聚磷酸铵/二氰二胺）释放不可燃气体以稀释氧气并淬灭自由基，而固相模块（四硼酸钠）熔化形成保护性的玻璃状硼磷酸盐屏障。海藻酸钠（SA）网络作为骨架粘合剂，确保均匀分散并增强炭层的完整性。通过将活性阻燃剂与SA的关键比例优化为2:1，所得织物（P/N/B/SA-2:1）的极限氧指数达到35.4%，具有自熄灭性能，垂直燃烧测试中的燃烧长度仅为5.3厘米。锥形量热法结果显示峰值热释放率降低了55.6%，烟雾产生也显著减少。这种结合固相炭化和气相抑制的协同机制得到了充分研究。处理后的织物还保持了良好的机械性能和白度，为高性能阻燃纺织品提供了一种实用的、无甲醛的解决方案。
引言
聚酯/棉（T/C）混纺材料因其结合了棉的舒适性和聚酯的耐用性而在防护服装、家用纺织品和军事装备中得到广泛应用[1,2]。然而，其固有的易燃性带来了严重的安全隐患[3]。在燃烧过程中，棉组分在300–350°C的温度下会迅速热解，产生大量易燃挥发物，加剧火灾风险[4,5]。同时，熔点较高的聚酯会暂时保持其纤维结构，形成类似支架的骨架，不仅促进火焰蔓延，还阻碍阻燃剂的渗透，并通过加速熔融聚酯的滴落促进火焰快速扩散[6,7]。随着全球消防安全法规的日益严格，开发专门针对T/C混纺材料的高效阻燃技术已成为重要的工业优先事项。
T/C混纺材料的阻燃改性相比单纤维纺织品面临双重挑战。首先，棉组分需要炭化催化剂（如磷/硼化合物）来抑制热解，而聚酯则需要气相自由基清除剂（如氮基系统）或防滴添加剂[[8], [9], [10], [11], [12]]。其次，这些纤维表面极性和热稳定性的差异阻碍了单一阻燃剂的同时渗透和固定。尽管传统的卤化系统有效，但其燃烧会释放高毒性气体，导致欧盟等地区对其使用受到限制[[13], [14], [15]]。商业化的磷基替代品通常依赖甲醛交联，存在致癌风险[[16], [17], [18]]。目前无卤化物解决方案存在显著局限性：磷-氮膨胀系统（如APP/二氰二胺）在棉上效果良好，但APP的分解温度（>300°C）接近聚酯的熔点（~260°C），导致阻燃效果延迟[19]。基于生物的涂层（如植酸、DNA）虽然环保，但成本高、耐洗性差，对聚酯的阻燃效果有限。
最近的研究表明，多组分协同作用可以克服单一试剂的局限性。磷-氮系统通过酯化驱动的脱水催化炭化，同时释放不可燃气体以稀释氧气[20,21]。Yi等人通过化学共聚将苯基磷乙基苯并咪唑单体（CMP）引入聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），提高了物理机械性能约30%，减少了熔融滴落，并使极限氧指数（LOI）达到33%[22]。硼-磷协同剂（如多硼酸盐/磷酸盐化合物）形成的玻璃状炭层增强了热屏障效果[23]。Ai等人提出了一种“自催化”策略，其中工程化的涂层原位生成BPO4催化剂，快速加速炭化。这种嵌入纳米粒子的微米级炭层与致密的封闭细胞膨胀炭层结合，使涂层具有出色的防火性能[24]。仿生学借鉴了自然界中的出色防御和结构系统，为设计下一代阻燃材料提供了革命性的途径[25]。许多生物系统——例如珍珠层的砖石结构和昆虫表皮的多层结构——使用最少的成分实现了卓越的机械和屏障性能。这一概念在阻燃领域最近受到了关注。例如，He等人通过整合贻贝的粘附机制和磷基阻燃剂，开发出一种新型涂层，同时具备强粘附性、高阻燃效率和自修复能力，从而克服了传统单一功能涂层的局限性[26]。在另一项研究中，Li等人受到沙漠植物固沙根系的启发，设计了以稀土金属为核心和磷酸盐功能端基的簇状阻燃剂。该系统不仅催化碳化，还构建了动态的“骨架-球体”混合炭层，确保结构稳定性[27]。尽管取得了这些进展，目前的仿生阻燃研究仍主要集中在均质材料（如纯棉或纯塑料）上，往往只模仿单一的生物原理。一个重要的未探索挑战是，是否可以设计出一种协同系统——整合多种生物防御策略（如快速气相预警机制与坚固的固相屏障），同时解决T/C两种成分的不同燃烧行为。
为了解决这种“共生系统”（T/C混纺）的双重脆弱性，我们设计了一种模块化的、协同作用的“仿生装甲”系统（P/N/B/SA涂层），灵感来自自然界中的复合防御结构。借鉴自然复合防御机制，我们的系统模仿了社会性昆虫的快速气体释放行为和软体动物珍珠层的分层密集屏障形成。首先，受到社会性昆虫快速报警响应的启发，我们设计了“气相功能模块”，该模块能够在受到威胁时迅速释放不可燃气体（NH?、H?O等），以稀释氧气并淬灭自由基链反应，从而提供“早期预警”的火焰抑制机制。其次，受到软体动物壳层卓越的热和机械屏障性能的启发，这种性能源于其密集的层状有机-无机复合结构，我们加入了“固相功能模块”，旨在模拟珍珠层的连续不透水屏障的形成。在高温下，该模块熔化并转化为刚性的玻璃状硼磷酸盐屏障（“玻璃装甲”），有效隔离底层基底与热量和氧气。此外，为了加速硼酸盐的熔化和促进玻璃状保护屏障的形成，我们加入了“增强模块”（二氰二胺）。为了确保涂层均匀性、增强机械强度、提高残留碳结构的完整性以及防止熔化过程中硼酸盐的损失，我们采用了“智能输送和骨架网络”（海藻酸钠，SA）。使用水性粘合剂并在160°C下进行热固化，实现了无溶剂/无甲醛的加工。这同时优化了阻燃涂层的机械强度，有效抑制了聚酯组分在受热时的熔融滴落。基于这一设计，构建了一种多组分协同阻燃涂层。这种受生物启发的多策略设计并不试图复制生物过程本身，而是将它们的总体防御原理转化为材料科学背景。通过将这两种不同的、源自自然的策略——快速气相抑制和坚固的固相屏障——整合到单一涂层系统中，我们同时解决了T/C混纺的双重脆弱性。此外，我们将本工作的阻燃性能与其他聚酯-棉混纺织物的性能进行了比较。结果列在表S1中。总体而言，本工作的阻燃性能在极限氧指数（LOI）和峰值热释放率（PHRR）方面均优于其他四项研究，突显了本工作中开发的仿生模块的先进性。
阻燃涂层的制备
阻燃涂层的制备：将3克四硼酸钠、3克海藻酸钠和5克水性粘合剂倒入烧杯中，加入30毫升蒸馏水，充分搅拌制备样品1。将3克聚磷酸铵、1.6克二氰二胺、3克海藻酸钠和5克水性粘合剂倒入烧杯中，加入30毫升蒸馏水，充分搅拌制备样品2。
阻燃T/C的表征
阻燃涂层是通过将活性成分——四硼酸钠（B）、聚磷酸铵（P）和二氰二胺（N）——与海藻酸钠（SA）骨架网络和水性粘合剂按特定质量比充分混合制备的。活性阻燃剂与SA的重量比控制在2:1或1:1。加入去离子水并通过剧烈搅拌促进均匀化。然后将均匀的涂层悬浮液定量施加。
结论
总之，我们成功地将自然防御策略转化为高性能阻燃涂层。通过功能上模仿快速气相预警和固相屏障形成的原理，我们的P/N/B/SA系统为解决聚酯/棉混纺材料的长期挑战提供了协同解决方案。这种受生物启发的多策略方法为设计下一代阻燃剂提供了变革性的范例。
CRediT作者贡献声明
刘向吉：撰写——原始草案、资源收集、数据分析。金鑫：撰写——原始草案、资源收集、数据分析。李玉阳：资源收集、数据分析。张天：资源收集、数据分析。倪万海：资源收集、数据分析。卢周：撰写——审稿与编辑、监督。董超红：撰写——审稿与编辑、监督。
伦理声明
所有作者声明遵守作者的伦理责任。此外，本研究符合伦理标准。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。所有列出的作者均已批准所附的手稿。
致谢
本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2023ME190）、生物纤维与生态纺织品国家重点实验室（ZDKT202110）、国家自然科学基金（51991354）、国家自然科学基金（22075158）的支持。
