解析二维/二维g-C3N4/ZnIn2S4结构中空间解耦的氧化还原途径，可实现生物质的高选择性有氧光氧化

选择性太阳能驱动氧化生物质为化学品的关键技术，但存在氧气活化动力学与选择性C-H键断裂的矛盾。研究采用精确设计的2D/2D g-C3N4/ZnIn2S4异质结构，通过空间解耦策略实现氧气活化与HMF定向吸附的分离控制：ZnIn2S4域选择性活化O2生成·O2?抑制·OH产生，g-C3N4域调控电子转移并优化HMF结合构型以实现选择性C-H键断裂，最终达成1517.5 μmol g?1 h?1的高光转化率与99.4%的选择性，突破传统催化剂性能限制，为可持续能源催化设计提供新范式。

　　

摘要

在常温条件下，选择性利用太阳能驱动生物质衍生物进行有氧氧化以生成有价值的化学品对可持续化学制造至关重要，但这一过程面临着氧气（O₂）活化动力学与选择性C–H键断裂之间的矛盾所带来的挑战。本研究展示了一种在精确设计的二维/二维g-C₃N₄/ZnIn₂S₄结构中的空间解耦策略：其中ZnIn₂S₄区域选择性地活化O₂，而相邻的g-C₃N₄则调节电子向O₂的转移，并调整5-羟甲基糠醛（HMF）的结合构型以实现选择性C–H键断裂。这使得生物质衍生的HMF能够通过常温有氧光氧化高效、选择性地转化为2,5-二甲基呋喃（DFF）。然而，单独使用ZnIn₂S₄时，由于O₂活化过程中电子转移不受控制，会产生混合型的活性氧物种（·O₂^?/·OH）。原位光谱分析、Kelvin探针力显微镜（KPFM）和密度泛函理论（DFT）计算表明，这种二维/二维g-C₃N₄/ZnIn₂S₄结构在定向电场的驱动下，能够选择性地将O₂活化为·O₂^?（主要在ZnIn₂S₄区域），同时通过适度的电子转移抑制·OH的生成，从而减少过度氧化现象。相邻的g-C₃N₄区域通过?OH基团与HMF发生相互作用，进一步促进DFF的选择性形成。这种空间解耦机制在常温空气条件下实现了高达1517.5 μmol g^?1 h^?1的光转化率及99.4%的选择性，性能优于许多已报道的先进催化剂，并且具有优异的循环稳定性。我们的工作确立了空间解耦原理，以克服O₂活化动力学和活性位点竞争的热力学限制，为可持续能源和环境领域的先进催化剂设计奠定了基础。

在常温条件下，选择性利用太阳能驱动生物质衍生物进行有氧氧化以生成有价值的化学品对可持续化学制造至关重要，但这一过程面临着氧气（O₂）活化动力学与选择性C–H键断裂之间的矛盾所带来的挑战。本研究展示了一种在精确设计的二维/二维g-C₃N₄/ZnIn₂S₄结构中的空间解耦策略：其中ZnIn₂S₄区域选择性地活化O₂，而相邻的g-C₃N₄则调节电子向O₂的转移，并调整5-羟甲基糠醛（HMF）的结合构型以实现选择性C–H键断裂。这使得生物质衍生的HMF能够通过常温有氧光氧化高效、选择性地转化为2,5-二甲基呋喃（DFF）。然而，单独使用ZnIn₂S₄时，由于O₂活化过程中电子转移不受控制，会产生混合型的活性氧物种（·O₂^?/·OH）。原位光谱分析、Kelvin探针力显微镜（KPFM）和密度泛函理论（DFT）计算表明，这种二维/二维g-C₃N₄/ZnIn₂S₄结构在定向电场的驱动下，能够选择性地将O₂活化为·O₂^?（主要在ZnIn₂S₄区域），同时通过适度的电子转移抑制·OH的生成，从而减少过度氧化现象。相邻的g-C₃N₄区域通过?OH基团与HMF发生相互作用，进一步促进DFF的选择性形成。这种空间解耦机制在常温空气条件下实现了高达1517.5 μmol g^?1 h^?1的光转化率及99.4%的选择性，性能优于许多已报道的先进催化剂，并且具有优异的循环稳定性。我们的工作确立了空间解耦原理，以克服O₂活化动力学和活性位点竞争的热力学限制，为可持续能源和环境领域的先进催化剂设计奠定了基础。