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本研究针对无负极钠电池(AFSB)因枝晶生长导致倍率性能差(<1 mA cm-2)和循环寿命短的难题，提出了“空间限域阴离子电解质”(SAE)策略。通过在强溶剂化电解液中引入带正电的纳米氧化铝颗粒，局部调控钠离子(Na+)溶剂化结构，同步实现界面快速去溶剂化和体相高离子电导，从而在高电流密度下实现致密无枝晶的钠沉积。所构建的能量型NFM||Al全电池在1C倍率(2.1 mA cm-2)下能量密度达415.6 Wh kg-1，循环400次后容量保持率为70.2%；功率型NVP||Al全电池更实现了5C倍率(3.8 mA cm-2)下的稳定循环。该研究为设计高倍率碱金属电池提供了一种普适性新策略。
随着对高能量密度、可持续储能系统的需求日益迫切，无负极钠电池(Anode-Free Sodium Batteries， AFSB)因其独特的构型而备受关注。在这种电池中，正极中的钠离子(Na+)在充电过程中直接沉积到负极集流体上形成金属钠负极，无需预先使用过量的钠金属，这为实现近乎理论值的能量密度和简化的电池制造工艺带来了巨大希望。然而，这种“按需生成”负极的方式也带来了严峻的挑战：正极有限的钠供应量，要求钠金属的沉积和剥离过程必须具有极高的可逆性。钠金属本身的高度活泼性、沉积/剥离过程中的巨大体积变化，以及固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase， SEI)的不稳定性，都威胁着电池的循环寿命。尤为关键的是，在追求快速充电的高倍率(C-rate)应用场景下，迟缓的离子传输动力学会加剧界面处钠离子通量的不均匀和电流的局部集中，从而极大增加了钠枝晶生长和电池过早失效的风险。长期以来，无负极钠电池的实用化进程一直被其较低的运行电流密度阈值(通常低于1毫安每平方厘米)和欠佳的循环稳定性所困扰。
为了攻克这一瓶颈，研究人员将目光投向了电解质工程。实现高倍率无负极钠电池，通常需要同时优化体相电解质中的离子传输和电极/电解质界面的离子动力学。一方面，增加体相电解质中的有效离子浓度有助于延长离子耗尽时间，从而支持高倍率下的持续钠沉积，这往往需要采用强溶剂化的电解液体系。另一方面，界面处的离子去溶剂化过程被普遍认为是速率决定步骤，而富含接触离子对(Contact Ion Pair， CIP)和阳离子-阴离子聚集体(Aggregate， AGG)溶剂化结构的弱溶剂化电解液，则能显著降低钠离子的去溶剂化能垒，并促进形成富含无机物的阴离子衍生SEI，有效抑制枝晶。然而，传统的电解质设计往往顾此失彼：强溶剂化体系虽离子电导率高，但界面去溶剂化过程缓慢；弱溶剂化体系利于界面反应，却牺牲了体相离子电导。这种固有的权衡，限制了无负极钠电池在高倍率下的稳定运行。
为此，研究人员在《SCIENCE ADVANCES》上发表了一项创新研究，成功通过一种“空间限域阴离子电解质”(Spatially Anion-confined Electrolyte， SAE)策略，实现了高倍率、长循环的无负极钠电池。他们的核心思路是，不再追求一种“全能”的、均匀的溶剂化环境，而是通过在强溶剂化的醚类基础电解液(1 M NaPF6in diglyme， G2， 简称NG)中，引入带正电的硅烷偶联纳米氧化铝颗粒，巧妙地创造了一种“空间分区”的溶剂化结构。这些作为“阴离子聚集器”的纳米颗粒，在其周围构建了两种截然不同的微环境：在纳米颗粒近端区域，阴离子被选择性吸附和富集，形成了以CIP和AGG为主的溶剂化结构；而在纳米颗粒外围区域，则保持着以溶剂分离离子对(Solvent-Separated Ion Pair， SSIP)为主的溶剂化结构。这种设计的精妙之处在于，它“一石三鸟”：近端的CIP/AGG结构促进了界面快速的钠离子去溶剂化，并诱导形成了阴离子衍生的、富含无机物的SEI，有效抑制枝晶生长；外围的SSIP结构则维持了电解液整体的高离子电导率，确保了从体相到界面的快速离子补给。两者协同作用，共同实现了高电流密度下平坦、致密且无枝晶的钠沉积。
为了验证这一策略，研究人员采用了分子动力学(Molecular Dynamics， MD)模拟、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared， FTIR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance， NMR)等多种技术手段对电解液的溶剂化结构进行了深入表征。电化学测试方面，他们系统评估了钠金属在半电池和全电池中的沉积/剥离行为，包括临界电流密度(Critical Current Density， CCD)测试、库伦效率(Coulombic Efficiency， CE)测量、倍率性能和长循环测试等。此外，他们还利用X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy， XPS)、飞行时间二次离子质谱(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry， TOF-SIMS)、原子力显微镜(Atomic Force Microscopy， AFM)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy， SEM)等技术，对沉积钠的形貌、SEI的组成与结构、以及界面离子传输动力学进行了全面的分析。
SAE的设计与表征
分子动力学模拟直观地展示了NGSA电解液中钠离子溶剂化结构的空间分区现象。在纳米氧化铝颗粒近端(7 nm范围内)，钠离子的第一溶剂化层中平均含有0.74个PF6-和1.31个G2分子，CIP结构占比高达61.7%。而在颗粒外围区域，溶剂化结构则几乎完全由SSIP主导，类似于基础NG电解液。光谱表征结果与模拟相互印证，FTIR光谱显示，随着纳米氧化铝的加入，与钠离子配位的溶剂峰强度减弱，而阴离子与阳离子的结合增强，证明了阴离子在颗粒附近的富集。
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集流体上可逆的钠沉积/剥离
电化学性能评估显示了SAE策略的显著优势。在钠||铝半电池中，NGSA电解液将临界电流密度大幅提升。即使在高达10 mAh cm-2的沉积容量下，CCD仍能保持在4.5 mA cm-2。更令人瞩目的是，采用NGSA电解液的半电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下，实现了高达99.964%的平均库伦效率，且稳定循环超过1300次，超越了多数已报道的钠金属电池体系。此外，电解液的物理化学性质测试表明，NGSA在保持与NG相近的高离子电导率(26.5 mS cm-1)的同时，钠离子迁移数和扩散系数均有所提升，这有助于延长Sand's时间模型中的钠离子耗尽时间，促进均匀沉积。
负极界面的形貌与离子传输动力学表征
形貌分析直观证实了SAE对沉积行为的优化。光学显微镜和SEM图像显示，在NGSA电解液中，钠金属均匀、致密地沉积在集流体上，表面光滑；而在NG电解液中，沉积物则呈不规则、多孔状，分布不均。XPS和TOF-SIMS深度剖析揭示，NGSA形成的SEI中，来源于阴离子分解的无机组分(如NaF)比例更高，且分布更均匀。这种富含无机物的SEI具有更低的钠离子传输活化能，有助于提升界面动力学。原子力显微镜和开尔文探针力显微镜进一步证实，NGSA形成的SEI更均匀、致密，且具有更高的电子逸出功，能有效抑制电子隧穿和持续的电解液分解。
无负极钠电池的电化学性能
研究人员构建了能量型(Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2， NFM)和功率型(Na3V2(PO4)3， NVP)两种全电池来验证SAE策略的实用性。能量型NFM||Al全电池在1C倍率(2.1 mA cm-2)下实现了415.6 Wh kg-1的高能量密度，循环400次后容量保持率为70.2%。该电池还表现出优异的宽温适应性，在45°C和-20°C下均能稳定循环。功率型NVP||Al全电池的性能更为突出，其倍率能力达到前所未有的10C，并且在5C高倍率(3.8 mA cm-2)下稳定循环1400次，容量保持率仍有70.0%，创造了无负极电池在高电流密度下长循环寿命的新纪录。研究还表明，该策略具有良好的普适性，同样适用于NFPP(Na4Fe3(PO4)2P2O7)等其他正极材料，并且镍氧化物、氧化锌等其他带正电纳米颗粒也能实现类似效果。
综上所述，这项研究通过创新的空间限域阴离子电解质策略，成功破解了高倍率与长循环寿命在无负极钠电池中难以兼得的困局。该策略的核心在于利用带正电的纳米颗粒，在电解液中智能地构建了空间分区的溶剂化微环境，从而巧妙地协同了体相快速离子传输和界面快速去溶剂化这两个原本相互冲突的需求。研究结果表明，这种设计能够诱导形成致密无枝晶的钠沉积和稳定的无机富集SEI，最终使得无负极钠电池在高电流密度下实现了突破性的电化学性能。无论是能量型还是功率型电池，均展现出远超当前报道水平的倍率能力和循环稳定性。这项工作不仅为开发实用的高能量密度、高功率钠金属电池提供了切实可行的解决方案，其“分区调控”的设计理念也为破解其他碱金属(如锂、钾)电池在高倍率下所面临的类似瓶颈，提供了一条具有普遍指导意义的新路径。
