通过氟掺杂同时增强FeOx-C催化剂中的原位H2O2供应并稳定铁物种，以实现高效的异相电芬顿氧化

羟基自由基电生成|氟掺杂|电芬顿催化剂|碳基复合材料|Fe-O键稳定性

　　

张虎瑞|曹佩克|刘彦明|陈硕|谢全

工业生态与环境工程重点实验室（教育部），大连理工大学环境科学与技术学院，中国大连116024

摘要

异质电Fenton（hetero-EF）技术结合了双电子氧还原反应（2e^- ORR），涉及H₂O₂的生成及其后续活化生成·OH，显示出在去除难降解有机污染物方面的巨大潜力。然而，hetero-EF反应的效率主要受到两个关键科学挑战的阻碍：原位H₂O₂电生成的不足以及催化剂中Fe物种的易失活。为了解决这些问题，本研究开发了一种具有优异性能的氟化碳嵌入Fe氧化物复合催化剂（FeO_xF_y-FC）。F掺杂剂具有双重作用：它在碳骨架上生成大量缺陷，从而促进原位H₂O₂的电合成；同时稳定FeO_x活性位点，以实现持续的H₂O₂活化。结果表明，与未掺杂的FeO_x-C催化剂相比，FeO_xF_y-FC催化剂在·OH电生成产量和污染物降解率方面提高了4倍。此外，FeO_xF_y-FC催化剂表现出显著的稳定性，在连续10个循环后仍能保持100%的苯酚去除率，而FeO_x-C催化剂的性能下降至35%。密度泛函理论（DFT）计算表明，F掺杂扩大了O p-带和Fe d-带中心之间的能量间隙。这种电子结构的改变增强了Fe-O键的离子性，最终提高了整体结构稳定性。本工作阐明了F掺杂在调节金属活性位点电子结构中的关键作用，并为开发耐用的高性能异质EFT催化剂提供了新的设计策略。

引言

羟基自由基（·OH）以其强大的氧化能力而闻名，其氧化电位为2.8 V（相对于SHE），对污染物的矿化非常有效[1]。均相Fenton技术通过亚铁离子（Fe²⁺）活化H₂O₂来生成大量的·OH[2]。然而，均相Fenton技术的适用pH范围较窄（2-3），因为在较高pH值（>3）下会产生Fe浆液，限制了其实际应用[3]。此外，持续的·OH生成需要持续添加H₂O₂，这增加了储存和运输过程中的安全风险[4]。电催化双电子氧还原反应（2e^- ORR）驱动的异质电Fenton（hetero-EF）技术克服了这些限制。在该技术中，H₂O₂通过2e^- ORR原位生成，无需外部添加H₂O₂。反应发生在固体催化剂表面，阴极表面Fe(III)向Fe(II)的电再生过程得到加速，从而避免了额外添加离子Fe²⁺的需求，并拓宽了适用pH范围[5]。因此，原位2e^- ORR驱动的异质EFT技术被认为更适合废水处理[4]。

在异质EFT技术中，高效的·OH生成需要选择性的H₂O₂电合成和活化，这两个过程都受到关键中间体（电合成中的*OOH和活化中的·OH）的结合能的控制[6]。然而，由于*OOH和·OH中间体之间的结合能存在比例关系，很难在同一活性位点上同时实现这两个过程[6]。为了独立进行H₂O₂电合成和活化，我们的团队设计了双活性位点的碳嵌入氧化铁纳米粒子催化剂（FeO_x-C）[7]、[8]、[9]。这两种过程在结构上是分离的：H₂O₂由碳位点生成，随后由FeO_x活化，实现了·OH的选择性电生成[10]。Fe-氧化物与碳基底之间的良好界面电子转移也加速了Fe(II)的电再生，从而实现了持续的H₂O₂活化[11]。然而，由于碳基底中H₂O₂供应的活性位点不足以及FeO_x活性位点的易失活（由于晶格氧的氧化还原反应可逆性差），持续的高效·OH生成仍然受到限制[12]。此外，异质EFT反应的进行通常会伴随Fe(0)的意外生成[13]，这对H₂O₂的活化是不利的，因为Fe(0)必须先经过缓慢的腐蚀过程才能恢复到活性Fe(II)状态[14]。

据报道，异原子掺杂是一种在碳骨架内创建活性位点的有效策略，可以提高H₂O₂的选择性[15]、[16]。其中，氟（F）掺杂可以诱导碳的电子重排，促进*OOH中间体的脱附，使这种策略特别适用于提高H₂O₂的电合成效率[17]。此外，增强金属-O键的离子性有助于增加晶格氧的释放能量，从而提高金属氧化物的结构稳定性[18]。根据现有研究，将F掺入LiCoO₂已被证明是提高Co-O键离子性的有效方法[12]。金属-F键的形成可以削弱金属_3d和O_2p轨道之间的杂化，从而抑制晶格氧的释放并提高结构稳定性[19]。由于F的强电子吸引作用，它可以从金属中抽出电子，使其在电还原条件下保持高氧化态[20]、[21]、[22]。因此，将F掺入FeO_x不仅有望增强Fe-O键，提高整体结构稳定性，还能稳定Fe(II)物种，从而提高持续的H₂O₂活化能力。因此，将F引入FeO_x-C催化剂是一种同时提高H₂O₂生成和Fe(II)物种稳定性的有效方法。

在这项工作中，我们通过碳化含氟金属有机框架（MOF）前驱体，成功地将F掺入了碳基底和FeO_xF_y-NPs（FeO_xF_y-FC）中。实验结果表明，F掺杂促进了碳位点的原位H₂O₂供应，显著抑制了Fe的浸出和Fe(0)的生成，使得FeO_xF_y-FC催化剂（0.0165 mmol L^-1 min^-1）的·OH电生成速率（0.0039 mmol L^-1 min^-1）和苯酚去除效率比未掺杂的FeO_x-C催化剂高出四倍。密度泛函理论计算表明，F掺杂降低了H₂O₂的吸附能和Fe-O键的ICOHP值，提高了H₂O₂的活化能力，并增强了FeO_x-NPs的稳定性。本工作阐明了F掺杂在提高碳嵌入FeO_x催化剂异质EFT性能中的作用，为异质EFT催化剂的设计提供了新的理解。

催化剂合成

碳嵌入的氧化铁催化剂（FeO_x-C和FeO_xF_y-FC）是通过基于铁的MOF前驱体的热解制备的（图1a）。将对苯二甲酸（TPA）和六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）按3:2的比例溶解在100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，搅拌5分钟，然后加入0.4 mol L^-1 NaOH。搅拌30分钟后，将混合物转移到高压釜中，在100 °C下加热12小时。

FeO_x-C和FeO_xF_y-FC催化剂的表征

FeO_xF_y-FC催化剂的形貌呈片状（图S2），观察到的亮点被归因于FeO_xF_y-NPs（图1b）。FeO_xF_y-FC催化剂的粒径约为4 μm，四种元素（C、O、Fe和F）在FeO_xF_y-FC催化剂上均匀分布（图1c）。使用透射电子显微镜（TEM）分析了FeO_xF_y-FC催化剂暴露的晶体面（图1d）。

结论

在这项研究中，我们成功采用了一种功能化配体诱导的F掺杂策略来开发FeO_xF_y-FC催化剂，用于异质EFT反应。F掺杂不仅增加了碳骨架的H₂O₂生成活性位点，还抑制了严重的Fe浸出和Fe(0)的生成，从而提高了FeO_x位点的持续H₂2活化能力。因此，FeO_xF_y-FC复合催化剂的·OH生成速率提高了4倍。

CRediT作者贡献声明

张虎瑞：撰写——原始草案，形式分析，数据管理，概念构思。 曹佩克：撰写——审阅与编辑，方法学，形式分析。 刘彦明：软件支持。 陈硕：撰写——审阅与编辑。 谢全：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号U23A20101）、学科人才引进计划（B25041）和全国石化废水处理工程实验室（KJQZ-2024-0007）的支持。