通过将Ru-RuO?-Nb?O?界面纳米粒子负载到Hβ沸石上，选择性地控制木质素衍生物酚类的转化过程

通过构建Ru-RuO?-Nb?O?界面纳米颗粒在Hβ沸石上，实现了木质素酚类在低温（25℃）水相中高效选择性升级，0.5%Ru16%NbO_x/Hβ-25催化剂选择性产环己醇达100%，而Hβ-30在160℃下4小时完成苯酚定量转化为环己烷。界面调控显著降低芳香C-O吸附能并促进C-O键断裂，揭示了Ru-Nb界面协同机制对反应路径的调控作用。实验证明该策略可将原料木质素油直接升级为74%环烷烃产率，且原位FT-IR证实界面特性影响反应选择性。

　　

陈晓中|吕伟|杨飞|范玉健|王铁军|邱松柏

广东工业大学化学工程与轻工业学院，广州510006，中国

摘要

木质素衍生物的加氢脱氧（HDO）过程常常受到苛刻操作条件的限制，且对C-O键断裂的控制不足。本文提出了一种缺陷界面工程策略，通过在Hβ沸石上构建Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面纳米颗粒，在异常温和的条件下实现高选择性的酚类升级。Ru和Nb物种以不同的Si/Al比例（25、30、40）共同沉积在Hβ沸石上，生成高度分散的Ru、Nb₂O₅以及丰富的Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面颗粒，其数量受到载体酸度和金属分散度的强烈调控。值得注意的是，通过简单调节Si/Al比例即可改变产物选择性：在25°C的水中，0.5%Ru16%NbO_x/Hβ-25显示出最高的环己醇选择性；而0.5%Ru16%NbO_x/Hβ-30在160°C下4小时内可定量将酚类转化为环己烷。机理分析表明，Ru⁰能够活化H₂，而富含缺陷的Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面降低了芳香族C-O基团的吸附能，促进了C-O/C-OH键的断裂，从而在温和温度下实现高效的深度脱氧。这一概念应用于实际原料处理，从原始木质素油中获得了74%的环烷烃产率。原位FT-IR进一步阐明了Ru-Nb界面位点的反应路径调控机制。

引言

木质纤维素生物质是一种复杂的天然聚合物材料，主要由纤维素（40–50%）、半纤维素（20–30%）和木质素（15–30%）组成[1]。其中，木质素因其高热值和可再生性而被视为一种有价值的资源。通过解聚和升级过程，木质素可以转化为酚类化合物，这些化合物随后可用于制造高价值化学品、高热值液体燃料、塑料添加剂等[2]。例如，环己醇和环己烷是工业中的重要原料，广泛用作液体燃料以及聚合物、香料和药品的中间体[3]。尽管环己醇和环己烷可以通过工业上的氢解和氢化相应酚类获得，但其生产过程涉及多个步骤，且对环境不友好，可持续性较差。实际上，木质素衍生的酚类化合物可以从可再生生物质中提取，并在相对温和的绿色溶剂（如水）中经过氢化/加氢/氢解/脱氧处理，实现定向升级以获得环己醇和环己烷[3]。这是一种利用木质素衍生物生产液体燃料的可持续且环保的方法。木质素衍生物富含含氧基团[4]。通过断裂C-O键并进行合理的脱氧处理，可以选择性地生产出高级化学品和燃料。因此，开发高效加氢脱氧和品质改进催化剂，在相对温和的条件下定向断裂C-O键是首要任务。

在过去几十年中，人们做出了许多努力，试图通过HDO将木质素衍生的酚类转化为环烷烃或环己醇[5]、[6]、[7]、[8]。通常，固体酸位点（如Hβ、ZSM-5、SBA-15、Y沸石、酸性金属氧化物）与金属位点（Ru、Pt、Pd、Ni、Cu、Co、Mo等）结合使用，通过串联的HDO/氢解/氢化过程将木质素衍生物转化为环烷烃或环己醇[9]。尽管贵金属成本较高，但与过渡金属相比，它们在温和反应条件下表现出更优异的催化活性和选择性。温和的反应条件是避免木质素衍生物在高温下聚合和结焦的重要因素，否则会导致催化剂失活和目标产物选择性降低[10]、[11]、[12]、[13]。此外，成本较低的基于Ru的双功能催化剂在环状烃类的加氢过程中表现出比其他金属基催化剂更高的性能[14]。因此，使用少量基于Ru的双功能固体酸催化剂是在温和条件下提高木质素衍生物HDO活性的有效方法，这可以实现催化剂的低成本和反应系统的低能耗。

我们知道，通过形成异质金属-金属（氧化物）键/界面，双功能催化剂的不同化学和电子性质会发生变化，这种双功能活性纳米颗粒的几何结构对其催化活性有显著影响[15]。异质金属-金属键/界面会导致轨道重叠和应变效应的变化，从而改变催化剂的几何结构[16]。许多研究人员揭示了金属-金属/界面物种与底物吸附性质之间的相互作用，以及双功能催化剂对催化性能的协同效应[10]。最近，研究人员研究了基于Ru的双功能催化剂在木质素酚类串联氢解/氢化-脱氧过程中的催化活性[17]、[18]、[19]。受这些研究的启发，本文报道了一种在Hβ沸石上负载少量基于Ru的双功能催化剂的方法，用于在温和反应条件下控制木质素酚类的HDO升级。

为了在温和条件下从木质素衍生的酚类定向制备液体燃料（环己醇和环己烷），设计了在不同Si/Al比例的Hβ沸石上负载的高度分散的Ru-NbO_x双功能物种，并将其用于选择性地将酚类转化为环己醇或环己烷，获得了100%的优异产率。本文研究了在水相中酚类/原始木质素油的HDO过程中，高度分散的Ru、Nb₂O₅和Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面颗粒的作用，以及Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面与Ru之间的协同效应，揭示了反应路径，并调节了反应条件。应用了多种表征技术来全面研究Ru和Nb物种的固有结构特性及其相互作用。还研究了结构特性与HDO活性之间的关系，以建立全面的结构-活性关系。这项工作为木质素衍生物向重要化学品和燃料的升级提供了更多应用可能性。

材料

酚类（≥99.0%）、乙酰丙酮酸钌（III）水合物（Ru(OAC)_n ·6H₂O，40–45%）、五氧化二铌（H₅Nb₃O₁₀，99%含20% H₂O）和乙醇（C₂H₅OH，≥99.7%）购自上海麦克林生化有限公司。Si/Al比例为25/30/40的Hβ分子筛从南开大学获得。上述化学品未经进一步纯化直接使用。

Ru-NbO_x/Hβ催化剂的合成

双功能界面催化剂通过共沉淀法合成，具体方法如下

不同Si/Al比例对室温下酚类转化率的影响

研究了Ru-NbO_x/Hβ催化剂在25°C、20 bar H₂条件下的酚类转化率。如图1所示，Hβ-30上没有发生酚类转化。同样，16%NbO_x/Hβ-30也保持不活性，未检测到酚类转化。因此，单独的Hβ或NbO_x的酸度不足以在室温下引发加氢/脱氧反应。0.5%Ru/Hβ-30催化剂的加氢活性与5.0% Ru/C商业催化剂相当

结论

通过共沉淀法合成了具有工程化Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面纳米颗粒的RuNbO_x/Hβ催化剂，并将其应用于酚类的选择性加氢/脱氧（HDO）反应。表征结果表明，Hβ的Si/Al比例（25、30、40）调节了Ru的分散度/Ru⁰电子状态以及Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面位点的数量，从而控制了催化活性和选择性。通过调节Si/Al比例和反应条件，可以定向控制酚类的转化率

CRediT作者贡献声明

陈晓中：撰写——原始草稿、方法学、实验设计、数据整理。吕伟：撰写——审稿与编辑、监督、实验设计、资金获取。杨飞：软件开发、方法学。范玉健：验证、实验分析。王铁军：监督、数据分析。邱松柏：监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52376217）和广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2023A1515012249）的支持。