使用镍改性红泥对木塑复合材料进行催化热解，以提高氢气和芳香烃的产率

本研究采用镍负载红泥催化剂（Ni/RM）催化木质塑料复合材料（WPC）热解，通过调节镍负载量（5-20 wt%）优化催化性能。结果表明5%Ni/RM催化剂在550℃时最佳，氢气产量达42.45 mL/g（提升5.2倍），芳香烃选择性6.05%（提升4.4倍），活化能降低17%。表面酸性和氧空位促进去氧及芳香化反应，催化剂可通过磁分离高效回收。为废WPC资源化利用提供了高效催化剂方案。

　　

颜一辰|索慧超|彭成|吴正毅|娄兰兰|刘双喜|于凯

中国天津南开大学环境科学与工程学院，污染过程与环境标准教育部重点实验室，复杂跨介质污染环境技术天津重点实验室，天津300350

摘要

本研究探讨了使用负载镍的红泥（Ni/RM）催化剂对木塑复合材料（WPC）进行催化热解，以增加氢气和芳香烃的产率。通过浸渍法制备了一系列不同镍负载量（5–20 wt%）的Ni/RM催化剂，并在固定床反应器中用于模拟原料（由低密度聚乙烯和松木组成）及实际WPC样品的催化热解实验。在这些Ni/RM催化剂中，5%Ni/RM表现出最佳的催化性能，在550°C下将H₂产率提高了5.2倍（从8.12 mL/g增加到42.45 mL/g），芳香烃选择性提高了4.4倍（从1.37%增加到6.05%）。动力学分析显示，催化热解的活化能降低了17%（从65.23 kJ/mol降低到54.38 kJ/mol），证实了反应效率的提升。温度程序脱附和X射线光电子能谱表征表明，催化剂的酸性和表面氧空位是促进脱氧、裂解和芳构化反应的关键因素。此外，该催化剂可通过磁分离方法轻松回收和重复使用。本研究强调了基于废弃红泥的催化剂在可持续转化WPC为高价值化学品和燃料方面的巨大潜力。

引言

化石燃料的广泛使用导致温室气体排放急剧增加，因此开发替代清洁能源已成为全球共识（Filazzola等人，2020年；Zeng等人，2020年）。生物质能源因其碳中性特性而受到广泛关注（Dhyani和Bhaskar，2018年；Ranzi等人，2017年），并已在发电和供暖等多个领域得到商业化应用（Tshikovhi和Motaung，2023年）。生物质利用技术包括燃烧、热解、液化和生物转化等（Ong等人，2019年）。与传统主要产生能量的燃烧相比，热解是一种更高效且经济上有前景的热化学途径，因为它不仅能提供能量，还能产生高价值的化学前体，如富含烃类的生物油和热解气体（Chen等人，2018年；Griffin等人，2018年；Perkins等人，2018年）。生物质热解通常会产生酸性强、热值低且稳定性差的富氧生物油，这限制了其实际应用。因此，提出与富含氢的塑料共热解是一种有效策略，以克服这些缺点。

尽管已经对单一生物质或塑料原料的催化热解进行了大量研究，但现实世界中的废弃物往往由混合材料组成，例如木塑复合材料（WPC），这些材料通常是通过挤出、注塑或热压等工艺将生物质、热塑性塑料和添加剂混合制成的（Schwarzinger等人，2008年；Xiao等人，2023年）。由于WPC具有出色的机械强度、耐久性和抗冲击性，它越来越多地被用作固体木材和玻璃纤维等传统材料的替代品，并在建筑和装饰领域得到广泛应用（Lin等人，2018年；Ramli，2024年；Santoni等人，2018年）。受需求增长的推动，中国的WPC产业正在快速发展，预计到2026年产量将超过600万吨。然而，虽然WPC理论上可以回收，但多次回收会导致材料严重降解，最终产生难以处理的废弃物，并带来重大的环境风险（Lin等人，2017年）。因此，WPC热解是一种有前景的方法，可以同时解决废弃物管理问题，并利用生物质和塑料之间的协同作用来提高产品质量（Liu等人，2026年）。

尽管WPC共热解具有固有的优势，但常常存在产物分布不均匀和选择性低的问题，这推动了催化增强的研究。最近的研究主要使用了沸石和金属氧化物催化剂。沸石如HY、HBeta、HZSM-5和HUSY具有可调的酸性和微孔结构，能有效引导产物向芳香烃方向分布（Lin等人，2019年；Park等人，2019年）。值得注意的是，核壳结构ZSM-5@SBA-15复合材料被开发出来，可以精确控制反应路径，显著提高芳香烃产率（He等人，2026年）。然而，沸石催化剂通常面临积碳和维护成本高的实际问题。因此，金属氧化物催化剂（如CaO、MgO、ZnO、Fe₂O₃）因能够通过碱性位点或氧化还原机制促进脱氧和裂解反应而受到更多关注。特别是基于Fe的氧化物（如Fe₂O₃），在氧化还原介导的脱氧和芳构化方面表现出显著潜力，显示出提高芳香烃产率的巨大潜力（Cao等人，2020年；Lin等人，2018b）。在这种背景下，红泥（RM）作为一种低成本工业废弃物，富含Fe₂O₃和其他金属氧化物，成为一种有吸引力的催化剂候选者。

红泥（RM），也称为氧化铝尾矿，是铝工业生产过程中产生的废弃物（Agrawal等人，2004年）。由于其富含具有催化活性的金属氧化物成分且成本低廉，它已被广泛应用于各种催化反应系统中，如生物质热解、氢化和液化过程（Al-Fakih等人，2023年；Das和Mohanty，2019年；Wang等人，2021年；Yang等人，2024c；Yathavan和Agblevor，2013年）。当前的研究探索了RM在生物质热解中的催化潜力。Fe₂O₃被确定为RM中催化生物质热解的关键活性成分（Liu等人，2024年），并且已经证明ZSM-5–RM混合催化剂可以有效降低生物质和塑料共热解产生的生物油中的氧含量和酸度（Hm Ahmed等人，2022年）。离子交换后的RM（如Ca²⁺和Ba²⁺）在纤维素热解中也显示出增强的单芳香烃选择性（Ahmed等人，2020a），而负载过渡金属的RM促进了纤维素向呋喃的转化（Yang等人，2023年）。据报道，负载Ni的RM催化剂对烟草废弃物和低密度聚乙烯（LDPE）的共热解表现出高选择性（H₂和CO）（Yang等人，2025年），而Mo改性的Ni/RM催化剂在棕榈酸的加氢脱氧中也显示出潜力（Q. Wang等人，2022年）。除了催化剂开发外，调节热解气氛（特别是使用CO₂作为反应剂）也被证明是一种有效的方法，可以调整产物组成并抑制污染物，这一点在多种生物质原料的研究中得到了证实（Chen等人，2025年）。尽管取得了这些进展，现有研究大多集中在模型化合物或简单原料上，往往忽略了与实际废弃物复合材料相关的实际挑战。此外，对于RM中多个活性位点在更复杂反应中的协同机制了解有限。

本研究旨在通过开发具有可控镍负载量的RM基催化剂来解决当前的研究空白。为了建立一个基础且可控的模型，首先使用模拟的WPC（松木/LDPE）系统地优化了关键共热解参数和催化剂配方，在受控条件下有效地揭示了核心相互作用机制。然后将该优化方案直接应用于工业来源的WPC，通过全面的产品分析，阐明了Ni/RM催化剂在共热解过程中的脱氧、氢转移和C–C键断裂中的作用，揭示了潜在的催化机制。所得到的Ni/RM催化剂不仅有助于缓解固体废弃物处理问题，还能通过“废物处理废物”的协同方法高效转化另一种具有挑战性的废弃物——WPC。

材料

本研究使用了四种热解原料，包括一种模拟的木塑复合材料（SWP）和三种实际的WPC。SWP由80 wt%的松木和20 wt%的LDPE组成。LDPE购自上海Macklin生化有限公司，松木由临沂天莱志林木材工业有限公司提供。三种商业WPC分别来自亭友、柳城和英山江林业公司，分别命名为WPC-1、WPC-2和WPC-3（详见

催化剂表征

通过SEM和TEM研究了RM的表面形态（图S4）。分析表明，RM主要以颗粒聚集体形式存在，表面粗糙，内部结构疏松多孔，这是由于其组成金属氧化物的聚集所致（Wang等人，2019年；Yang等人，2023年）。经过金属Ni负载后，如图1所示，球形Ni颗粒分布在RM表面。高分辨率TEM图像显示了明显的晶格条纹

结论

本研究开发了一种Ni改性的RM催化剂，用于通过催化热解实现WPC的增值，证明了其在显著提高H₂产率和芳构化性能方面的有效性。镍负载量通过结构调节决定了催化活性，5%Ni/RM表现出最佳性能，H₂产率从8.12 mL/g增加到42.45 mL/g，芳香烃选择性从1.37%增加到6.05%。动力学分析证实，该催化剂降低了反应的活化能

未引用的参考文献

Al-Fakih等人，2023年；López等人，2011年；Zhou等人，2024年。

CRediT作者贡献声明

颜一辰：撰写——原始草稿，实验研究，数据管理。索慧超：撰写——原始草稿，实验研究，数据管理。彭成：项目管理，概念构思。吴正毅：资源获取，数据管理。娄兰兰：撰写——审稿与编辑，验证，概念构思。刘双喜：验证，监督。于凯：撰写——审稿与编辑，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。