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牛粪生物炭通过钴/氮共掺杂调控结构和催化性能，系统研究了不同氮含量对过硫酸盐活化磺胺甲噁唑降解的影响。实验表明中等氮掺杂（CoBC-2）具有最佳催化效果，其机理涉及活性位点协同增强和DFT模拟验证的电子转移优化作用。
王传斌|谢奕熙|李宁|田海林|曲家锋|蔡彦鹏|陈冠义|谭倩
中国广东省生态安全与绿色发展基础研究中心，广东省流域水质改善与生态修复重点实验室，广东工业大学生态、环境与资源学院，广州510006
摘要
本研究使用牛粪衍生的生物炭合成了一系列氮含量不同的钴/氮共掺杂生物炭，以增强基于过二硫酸盐（PMS）的氧化过程中磺胺甲噁唑（SMX）的去除效果。系统比较了这些生物炭的结构、催化活性和作用机制。氮掺杂显著改变了生物炭的比表面积、孔结构、电子性质和活性位点分布，其催化性能表现出“先上升后下降”的趋势。中等氮掺杂的生物炭（CoBC-2）表现出最佳的PMS激活和SMX降解效果，其反应速率高于低氮或高氮掺杂样品。机理分析表明，中等氮掺杂协同增强了Co-O、石墨氮和含氧官能团的活性。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，中等氮掺杂的生物炭促进了电子转移、PMS吸附和O-O键断裂，从而有效生成了活性物种。本研究为设计具有优化氮含量的可调生物炭催化剂提供了明确的指导。
引言
磺胺甲噁唑（SMX）是一种白色结晶粉末，广泛用于治疗人类和哺乳动物的细菌感染，如尿路感染、呼吸道感染和某些肠道感染（Li等人，2021年；Prasannamedha和Kumar，2020年）。SMX的广泛存在、生物累积和毒性对人类健康构成重大风险，因此被列为高优先级药物（Zhang等人，2022年）。由于其抗菌特性和高结构稳定性，SMX难以直接从水环境中去除。近年来，人们越来越关注环境中磺胺类抗生素的归趋和处理技术，旨在减少其对生态系统和人类健康的潜在影响。
在过去十年中，基于PMS的先进氧化过程（AOPs）因其在宽pH范围内的适用性、显著的稳定性和优异的反应效率而受到学术界的广泛关注（Li等人，2023年；Wang等人，2025年；Wu等人，2023年等）。PMS具有不对称的分子结构，比结构对称的PDS更容易被激活（Wang & Wang，2018年）。通常，基于过二硫酸盐的先进氧化过程主要通过生成硫酸根自由基（SO4•?）等活性自由基来降解有机污染物。与羟基自由基（•OH）相比，SO4•?更容易生成，半衰期更长（30–40 μs）（Liu等人，2020年），从而与目标污染物有更长的接触时间。此外，SO4•?的标准氧化还原电位（E0 = 2.5–3.1 V）高于•OH（E0 = 1.89–2.72 V），使其具有更强的氧化能力（Antoniou等人，2010年）。此外，还报道了多种非自由基途径，包括介导的电子转移（Wu等人，2025年）、单线态氧（1O2）（Wang等人，2024年；Wang等人，2024年）和有机自由基（Wu等人，2026年）等。尽管过二硫酸盐是一种强热力学氧化剂，但它与大多数污染物的直接反应较慢，因此需要活化策略来提高其催化效率（Wac?awek等人，2017年）。
生物炭具有丰富的表面官能团、高比表面积和广泛的可用性，最近已成为硫酸根活化的主要催化剂之一（Jia等人，2023年）。牛粪由于其可持续性、合适的结构和适中的天然氮含量，是负载钴的生物炭的理想前体。同时，过渡金属具有出色的过二硫酸盐活化能力。在不同的过渡金属中，钴由于其较高的标准还原电位（Co3+/Co2+ E0 = 1.82 V）（Hammouda等人，2017年；Liu等人，2023年；Liu等人，2023年），成为活化PMS最有效的催化剂。然而，基于钴的催化剂通常会遇到团聚和表面钝化问题，这会阻碍电子转移，从而降低其活化PMS的能力（Zou等人，2024年）。先前的研究表明，与非金属元素（尤其是氮）共掺杂可以有效调节碳载体的电子结构，增强金属-载体相互作用，并提高催化剂的活性和稳定性（Cebollada等人，2023年；Ning等人，2024年）。氮掺杂不仅作为过渡金属的锚定位点，减少了金属浸出的可能性（Wu等人，2023年；Wu等人，2023年；Wu等人，2023年），还通过改变表面电子密度分布、增强反应物吸附和改善导电性来提高催化活性（Choong等人，2022年）。具体来说，不同类型的氮，如吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，在催化反应中发挥着不同的功能作用（Huang等人，2024年；Khan和Kim，2018年）。与天然高氮生物量前体相比，外源氮掺杂可以可控地调整氮含量和种类，有助于构建结构明确且可重复的钴相关活性位点，从而更清晰地了解催化机制。然而，关于氮掺量如何影响基于钴的生物炭在PMS活化过程中SMX降解行为的系统机理研究仍缺乏。
本研究基于具有可控氮掺杂水平的负载钴的生物炭，开发了一系列氮-钴共掺杂催化剂，并系统研究了它们在PMS活化系统中对SMX的降解性能。通过反应动力学分析、自由基淬灭实验、电化学测试和DFT模拟，旨在阐明氮掺杂如何影响催化剂结构、活性位点活性和氧化物种的生成机制。这些结果将加深对异质PMS催化系统中结构-性能关系的理解，并为设计高效且可调的非贵金属先进氧化催化剂提供理论基础和实用策略。
化学试剂
实验中使用的所有原始化学试剂的详细列表和描述见E-补充材料。
生物炭的制备
精确称量牛粪粉末（2.0 g）、醋酸钴（0.2 mmol）和尿素（0、1.0、2.0、4.0和6.0 g），并在研钵中充分研磨以确保混合均匀。然后以100 mL/min的流速向炉内通入氮气10分钟以去除残留空气。随后将温度以5°C/min的速率升高至550°C并保持1小时，接着进行
生物炭的形态和孔结构
如图1(a)所示，生物炭是按照所描述的过程制备的。使用扫描电子显微镜（SEM）详细观察了氮-钴共掺杂牛粪生物炭的形态和表面结构。CoBC-0的表面粗糙且起皱，未检测到明显的孔洞（图1(b)）。此外，低水平氮掺杂在生物炭表面引起了轻微的蚀刻，在CoBC-1和CoBC-2中观察到一些孔洞和相对规则的表面（图1
结论
本研究系统研究了氮掺杂对负载钴的生物炭结构和催化性能的影响。结果表明，中等氮掺杂显著提高了比表面积和孔结构，并增加了关键活性位点（O、CO-O、石墨氮）的含量，从而促进了PMS的激活和SO4•?的生成，实现了最高的催化降解效率。随着氮含量的增加，氧
CRediT作者贡献声明
王传斌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，概念化，资金获取。谢奕熙：正式分析，数据管理。李宁：正式分析。田海林：正式分析。曲家锋：监督。蔡彦鹏：监督。陈冠义：监督。谭倩：资金获取，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（(52500205&52125902 & 52388101)）的资助。
