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基于生物仿生“钢-混凝土”策略，本研究开发了一种光热驱动型生物基复合海绵（LS/MVCCS），通过天然丝瓜络骨架与范林交联壳聚糖-碳纳米管复合构建多级孔结构，实现超疏水（接触角150.3°）、高吸附（40.79 g/g）及优异机械稳定性（98.5%高度保持率）。光热转化效率达68.4℃（4分钟），有效降低高粘油粘度，实现>99.5%的油水分离效率。
李书琪|刘宇|杜赛飞|胡春燕|刘宝江
华东大学化学与化学工程学院，中国上海人民北路2999号，201620
摘要
随着海上石油泄漏和含油废水排放频率的不断增加，迫切需要开发高效且可持续的油水分离材料。尽管气凝胶具有高孔隙率和吸附能力，但传统材料存在脆性、合成复杂以及环境兼容性差等问题。本研究采用仿生“钢筋混凝土”策略，以天然丝瓜络海绵（LS）骨架为基础，结合香草醛交联壳聚糖（CS）和碳纳米管（CNTs），制备了一种光热驱动的生物基复合海绵（LS/MVCCS）。该材料具有多层次孔结构，表现出优异的超疏水性（水接触角为150.3°），对多种油脂和有机溶剂的吸附能力高达40.79克/克，并具有优异的机械稳定性（压缩10次后的高度保持率为98.5%）。此外，加入碳纳米管后，材料具备了显著的光热转换能力，在1.0千瓦/平方米的辐照下4分钟内可升温至68.4℃，有效降低了高粘度油脂的粘度并提高了回收效率。实验结果表明，LS/MVCCS复合海绵在重力驱动过滤、真空吸除和乳液分离等多种场景下均实现了高效分离（分离效率超过99.5%），为开发用于石油泄漏处理的绿色可回收材料提供了新途径。
引言
随着全球工业化和海洋经济的快速发展，海上油田泄漏、油轮事故以及含油废水沿海排放等事件日益频繁，加剧了海洋石油污染。石油泄漏不仅导致浮游生物死亡和鱼类栖息地破坏（Cheng等人，2021年），还严重影响沿海渔业和旅游业，造成重大的生态和经济损失（Kharraz等人，2020年）。因此，开发石油泄漏处理和回收技术对于减轻污染和损失至关重要。目前的海洋石油泄漏管理主要依赖物理方法（Zhou & Xu，2020年）、化学方法（Song等人，2022年）和生物方法（Nordam等人，2020年）。其中，多孔材料的物理吸附因其操作简便且无二次污染而成为研究重点（Zhou等人，2025年）。作为领先的多孔吸附剂，具有三维结构和优异润湿性能的材料（如气凝胶、海绵和泡沫）由于高孔隙率、大比表面积和高效率，在废水处理中展现出巨大潜力（Gao等人，2023年）。目前已开发出多种成熟类型，如二氧化硅气凝胶（Shi等人，2017年）和聚酰亚胺气凝胶（Wang等人，2019年）。然而，这些材料脆性较大且合成过程复杂，且生产依赖不可再生原料，限制了其在油水分离中的实际应用。因此，开发具有优异机械性能、低成本和可循环利用性的新型多孔材料已成为该领域的迫切需求。
在众多吸油材料中，生物基吸附剂具有资源丰富、成本低廉和易于改性的优点。它们源自农业和林业废弃物，兼具经济性、可再生性和环保性（Muhammad等人，2024年）。迄今为止，已开发出多种基于生物质的吸油材料，包括木质素（Wang等人，2024年）、花生壳（Li等人，2019年）、Ulva lactuca（Qi等人，2024年；Wang等人，2019年）、甘薯（Zeng等人，2025年）和壳聚糖（Yi等人，2020年）。壳聚糖（CS）是一种典型的可再生材料，来源于甲壳类动物，具有生物相容性和生物降解性。其环状结构中含有羟基和氨基，可作为与其他功能材料结合的接枝位点。Liang等人（Liang等人，2021年）制备了一种基于壳聚糖的多孔吸附剂，可选择性吸附重量达50倍的油脂。然而，其固有的亲水性和较差的机械性能限制了其实际应用。现有研究中常用戊二醛等交联剂来改善机械性能（Liu等人，2025年），但这些交联剂的潜在毒性可能导致二次环境污染，因此更优选生物相容性交联剂。香草醛是一种从香草豆荚和柠檬中提取的醛类化合物，无毒无害。壳聚糖的伯胺基团可与香草醛发生亲核反应形成亚胺键，实现交联（Da Silva等人，2022年）。这种动态共价键合机制已被用于制备具有自修复能力的水凝胶，证明其作为绿色交联剂的可行性。目前关于壳聚糖-香草醛交联系统在气凝胶中的应用研究较少，但已有研究表明（Eghbali等人，2023年），该系统在三维多孔结构、更高孔隙率、更均匀的孔结构和更好的连通性方面优于戊二醛交联系统。同时，该系统的细胞相容性和抗菌性能也显著更好。这些结果表明，香草醛可以在保证生物安全的同时提升材料的机械性能，为开发绿色高性能壳聚糖基材料提供了重要基础。
目前大多数气凝胶的网络结构高度扭曲且排列不规则，这会抑制油脂的吸附和脱附过程。垂直排列的方向性通道（Guo等人，2025年）在油脂吸附过程中具有低曲率和强毛细作用的优势，但片状结构导致整体抗压和抗拉强度较低，在外力作用下容易发生层间滑动或整体坍塌。丝瓜络海绵作为一种天然植物纤维支架，有效解决了气凝胶的脆性问题。其三维网络结构起到“支撑”作用，分散外力并增强与气凝胶基体的结合。这种改性工艺有望提高气凝胶的抗压强度和结构稳定性，防止材料碎裂和坍塌。丝瓜络的海绵多孔结构和疏水性也有助于油脂相的快速渗透，从而提高复合材料的吸附能力和吸附速率（Lang等人，2025年；Zhang等人，2024年）。
高粘度油脂的吸附回收一直是传统多孔吸附剂的难题。由于油脂对温度敏感，通过外部热源降低其粘度成为有效策略。在各种加热方法中，光热转换技术因直接利用太阳能而受到关注。目前开发的光热材料包括石墨烯（Guan等人，2024年）、生物炭（Gu等人，2020年）、碳纳米管（Zhang等人，2023年）和MXene（Qi等人，2023年）。其中，碳纳米管（CNTs）作为一维碳纳米材料，可通过电子-声子耦合实现高效光热转换。与MXene等材料相比，碳纳米管具有宽光谱吸收、快速响应、良好的化学稳定性和导热性，能够在油水分离过程中实现均匀快速的局部加热，从而显著降低油脂粘度并提高吸附和回收效率。
本文提出了一种绿色集成策略，以开发具有超疏水性和高光热效率的生物基吸附材料。通过冷冻干燥法制备了丝瓜络海绵/壳聚糖/碳纳米管复合海绵（LS/MVCCS）。该材料利用生物交联剂香草醛和天然丝瓜络纤维，提升了壳聚糖的机械性能和吸附特性。合成过程中，丝瓜络纤维经过碱处理去除部分木质素和半纤维素，提高了材料的弹性和结构稳定性，同时保留了其三维多孔结构作为理想的机械框架。香草醛和壳聚糖通过席夫碱反应形成绿色交联网络，构成吸附核心。碳纳米管作为高效光热填料，支持太阳能驱动的吸附过程。此处提到的“复合海绵”是指一类具有相互连接的三维多孔网络、低密度、高孔隙率和良好柔性的材料，其结构类似于天然海绵。整个过程遵循生物质和绿色化学的原则，体现了环保性和可扩展性。
材料
丝瓜络海绵（LS）购自中国上海市场。壳聚糖（CS，脱乙酰度92.5%，20℃时粘度为50–800毫帕·秒，分子量Mw=500,000）和香草醛（VAN）购自中国医药化学试剂有限公司。多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）购自南京先锋科技有限公司。甲基三甲氧基硅烷（MTMS）购自上海萨恩化学科技有限公司。氢氧化钠、二氯甲烷、正己烷、苏丹红III、丙酮等试剂也用于实验。
表征分析
为有效解决壳聚糖基材料固有的脆性问题并提高其在油吸附应用中的可重复使用性，本研究借鉴混凝土结构设计并制备了一种具有仿生“钢筋混凝土”结构的复合海绵。制备过程如图1a所示。经碱处理的丝瓜络海绵具有更好的柔韧性（Qin等人，2025年），该框架作为“增强相”，为整个复合材料提供机械支撑。
结论
本研究通过绿色策略开发了一种光热驱动的生物基复合海绵（LS/MVCCS）。以丝瓜络海绵为三维骨架，香草醛交联壳聚糖为基质，该材料呈现出仿生“钢筋混凝土”结构。复合海绵表现出超疏水性（水接触角为150.3°）、高吸附能力（最高吸附量达40.79克/克）、优异的机械韧性（10次循环后的高度保持率超过95%）以及快速的光热响应（升温至68.4℃）。
CRediT作者贡献声明
李书琪：撰写初稿，数据整理。刘宇：数据验证，方法学设计。杜赛飞：数据可视化，形式分析。胡春燕：数据可视化，实验研究。刘宝江：数据可视化，资源获取，概念构建。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
