关于CeO?载体表面结构与形态依赖性的研究，旨在提升CuO/CeO?催化剂对甲苯氧化的性能

高效非贵金属催化剂开发对于降低挥发性有机物（VOCs）排放至关重要。本研究通过水热法合成三种不同形貌的CeO?纳米材料（纳米棒、纳米颗粒、纳米立方体），并负载CuO，系统探究了CeO?形貌对CuO/CeO?催化剂甲苯氧化性能的影响机制。实验表明，富集{110}晶面的CeO?纳米棒因更强的界面相互作用，显著提升了Cu?活性位点的分散度和稳定性，形成大量Cu?–O_v–Ce3?异质结，有效促进甲苯吸附活化与深度氧化，催化活性较其他形貌提升30%以上。首次揭示了CeO?纳米形貌通过调控晶面能、氧空位浓度及Ce3?表面密度，进而影响金属-氧化物界面结构及反应路径的内在关联。该成果为开发高性能CuCe基VOCs氧化催化剂提供了新的设计范式和理论依据。

　　

翁思佳|刘磊|田俊泰|钟学云|陈阳|任全明|傅明丽

华南理工大学环境与能源学院，中国广州510006

摘要

开发高效的非贵金属催化剂对于减少挥发性有机化合物（VOCs）的排放至关重要。在甲苯氧化过程中，增强基于铈的体系中的氧活化能力和氧化还原功能已成为核心设计原则；然而，CeO₂的微观结构对界面活性位点及晶格氧参与的作用机制仍不够明确。本研究合成了具有纳米棒、纳米颗粒和纳米立方体形态的CuO/CeO₂催化剂，以探究微观结构对氧化物-载体相互作用的影响。其中，富含{110}晶面的CeO₂纳米棒表现出最强的界面相互作用，能够稳定高度分散的Cu⁺物种，并生成丰富的Cu⁺–O_v–Ce³⁺界面位点，有效促进了甲苯的吸附和活化。此外，纳米棒形态还促进了表面晶格氧的活性，从而加速了深度氧化过程。这些协同效应使得CuO/CeO₂催化剂具有显著优于其他形态催化剂的活性。本研究揭示了CeO₂微观结构、界面位点构建与晶格氧参与之间的内在关联，为高性能CuCe催化剂的设计提供了理论基础和实践指导。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是PM_2.5和光化学烟雾的主要前体，对大气环境和人类健康构成严重威胁[1]、[2]。催化氧化因其高效率和低二次污染性而成为消除VOCs的有前景的技术[3]、[4]。虽然贵金属催化剂（如Pt [5]、[6]、Pd [7]、[8]）在低温下表现出优异的催化活性，但其实际应用受到高成本、热烧结及易中毒等固有局限性的制约[9]、[10]。这些挑战促使人们积极开发高性能的非贵金属替代品[11]。

氧化物负载的过渡金属是贵金属催化剂的可行替代品，兼具优异的性能、低成本和广泛的可用性。在各种氧化物载体中，二氧化铈（CeO₂）因其出色的储氧能力和可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环而成为氧化催化的理想选择[12]、[13]。尽管已有多种过渡金属被用于提升CeO₂的催化性能，但氧化铜（CuO）因其独特优势而脱颖而出[14]、[15]。CuO具有适宜的氧化还原性质、易于实现的Cu²⁺/Cu⁺转换、高电子迁移率，以及与CeO₂的优良相互作用[16]。这些相互作用有助于形成氧空位（O_v），并稳定高活性的Cu⁺–O_v–Ce³⁺界面位点，这些位点在氧活化、晶格氧迁移和反应物吸附中起关键作用[17]、[18]。与其他组合相比，这种界面结构赋予CuO/CeO₂催化剂更优异的催化性能。

这些活性界面的形成和效率受到多层面结构控制的影响。除了传统的合成方法[19]、煅烧温度[20]和金属负载量[21]等因素外，还通过构建三维有序的大孔框架来优化传质[22]，以及利用非热等离子体处理来调控界面氧空位和反应过程[23]。这些方法可以在一定程度上改变界面结构，但CeO₂载体的微观结构更为关键，因为催化剂的微观结构直接决定了其暴露的晶面。通过精确调整水热参数（如NaOH浓度和反应温度），可以制备出具有不同暴露晶面的CeO₂晶体[24]、[25]、[26]。不同的CeO₂形态会暴露出不同的晶面，例如纳米棒中的{110}和{100}晶面、纳米颗粒中的{111}晶面以及纳米立方体中的{100}晶面。这些晶面在表面能、氧空位形成能和表面Ce³⁺离子浓度上存在显著差异，从而为沉积的金属物种提供了不同的锚定环境[27]、[28]，直接影响金属-载体相互作用的强度和界面活性位点的形成。例如，这种内在性质使得Cu离子更容易掺入，并稳定高度分散的铜氧化物物种，有利于形成丰富且高效的界面活性位点[29]。这种结构-活性关系表明，精确的微观结构控制可以成为定向构建和优化Cu–Ce界面结构的有效策略，最终提升催化性能[30]、[31]。尽管已经认识到CuO/CeO₂催化剂的微观结构对其活性有显著影响，但晶面诱导的界面结构如何调控Cu物种的化学状态并指导反应路径的机制仍需进一步阐明。准确理解晶面-界面-活性之间的关系对于高性能催化剂的设计至关重要。

本研究通过水热法合成了三种不同的CeO₂形态（纳米棒、纳米颗粒和纳米立方体），随后采用湿浸法沉积CuO（图1a）。通过多种表征技术和反应性测试，系统研究了载体微观结构对Cu物种形态、界面结构及催化反应路径的影响。结果表明，微观结构不仅调节了Cu物种的化学状态和分散性，还影响了甲苯氧化的路径，显著促进了关键中间体的转化和深度氧化过程。本研究为揭示微观结构、界面结构与反应机制之间的关联提供了新的见解，为高性能Cu–Ce基VOCs催化剂的设计奠定了基础。

材料制备

通过调整水热条件和进料比，制备了具有不同微观结构的CeO₂载体。CuO物种通过浸渍法负载到CeO₂载体上。详细制备方法见文本S1。

材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM）、电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征。

微观结构和形态特征

ICP-OES分析（表S1）证实，所有催化剂的实际CuO负载量接近标称值。如图1b所示，所有基于CeO₂的样品均显示出了氟石立方相（JCPDS No. 34-0394）的特征衍射峰[25]。负载CuO后，10CuCe-R样品未检测到CuO的衍射峰，表明CuO_x物种高度分散或部分融入了CeO₂晶格[32]。相比之下，10CuCe-P和10CuCe-C样品则显示出了明显的CuO衍射峰。

结论

本研究表明，铈载体的微观结构显著影响了CuO/CeO₂催化剂的界面结构和甲苯氧化性能。对纳米棒、纳米颗粒和纳米立方体的比较分析显示，以（110）晶面为主的CeO₂纳米棒能够有效稳定高度分散的Cu⁺物种，并形成丰富的Cu⁺–O_v–Ce³⁺活性位点，显著提升了催化剂的性能。

利益冲突

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

作者贡献声明

陈阳：实验研究。钟学云：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。傅明丽：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金争取，概念构思。任全明：撰写 – 审稿与编辑，指导。翁思佳：撰写 – 初稿撰写，实验研究，数据分析。田俊泰：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。刘磊：撰写 – 审稿与编辑，软件应用，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22476054）的资助。