综述：基于离子聚合物的微环境工程在电化学CO?还原气体扩散电极方面的进展

本文综述离子交换膜在调控气体扩散电极微环境中的作用，探讨其化学结构对CO?可利用性、局部pH及阳离子效应的影响，提出优化催化剂稳定性和反应效率的策略。

　　

李宇真|金健宇|金成妍|南大贤

韩国大学材料科学与工程系，首尔02841，大韩民国

摘要

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）已成为实现净零排放和碳中和的有前景的途径。为了高效进行CO₂RR，优化气体扩散电极（GDE）系统中催化剂的微环境至关重要。离子聚合物由疏水性聚合物链和亲水性离子基团组成，可用于改善GDE中催化剂层的CO₂质量传输和表面性能。本综述重点介绍了离子聚合物对微环境调节的影响及其在提高CO₂RR性能中的作用。离子聚合物的化学结构可以控制其内在性质，包括离子聚合物基体的结晶度、电荷或离子传输能力以及吸水行为。这些特性可以调节CO₂RR催化剂的微环境，并影响催化反应效率。因此，离子聚合物可以控制CO₂的可用性、局部pH值和阳离子效应，同时稳定中间产物吸附。通过解决电解过程中离子聚合物材料的稳定性问题，本综述进一步探讨了用于高效CO₂RR的离子聚合物增强型催化剂的设计策略。

引言

过去几十年来，二氧化碳（CO₂）排放量的增加导致了各种能源和环境问题。为了解决这一问题，电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）作为一种利用可再生电力将CO₂转化为高附加值化学品的策略被开发出来。CO₂RR的产物包括C₁类化学品（如一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）和甲酸（HCOO^-）以及C₂₊类化学品（如乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）和丙醇（C₃H₇OH），这些化学品的市场价值和能量密度均高于C₁类化学品[1]、[2]、[3]、[4]。由于该反应会产生多种产物，因此需要在稳定条件下以高纯度和快速反应速率生产目标化学品。因此，许多研究人员致力于提高CO₂RR的稳定性、选择性和活性，从而提升电解的经济性和能源效率。

为了实现高效的CO₂RR，能够活化CO₂并与反应中间体相互作用的异质催化剂受到了广泛关注。特别是，基于铜的活性位点可以生成C₂₊类化学品，促进C-C键的形成。除了催化剂外，电极和电解槽系统也在决定整体CO₂RR性能方面起着关键作用。在传统的H型电池中，CO₂RR通过电解液中的溶解CO₂分子的质量传输来实现。然而，CO₂的溶解度较低（25℃、1 atm条件下的溶解度为33 mM），这限制了H型电池中CO₂RR的电流密度（J_CO2RR）低于100 mA/cm²。因此，开发了使用气体扩散电极（GDE）的流动电池和膜电极组件（MEA）电解槽，以提高CO₂RR的生产效率。在基于GDE的系统中，气态CO₂直接从电极背面供应，从而使CO₂作为反应物以气相形式存在于反应活性位点，从而克服了H型电池平面电极系统中CO₂溶解度低的限制[5]、[6]、[7]。为了充分发挥GDE在提高CO₂RR效率方面的优势，优化催化剂活性位点附近的微环境至关重要。

离子聚合物是一种离子导电聚合物，通常由疏水性骨架和带有亲水性离子基团的侧链组成[8]、[9]、[10]。在水性电解液中，这种两亲性分子结构会发生微相分离：离子聚合物的疏水性骨架形成气体扩散通道，而亲水性离子基团则构成离子传输的水基质。因此，离子聚合物薄膜不仅作为粘合剂，还能在电解过程中调节质量传输特性。例如，在质子膜燃料电池（PEMFC）中，离子聚合物控制氧气（O₂）反应物的扩散，使其到达阴极活性位点。为了参与反应，O₂反应物渗透通过离子聚合物层并接近活性位点。催化剂层（CL）内的离子聚合物诱导了气体反应物与电解液和催化剂表面之间的三相界面（TPB）[11]、[12]。离子聚合物层内的TPB决定了离子聚合物薄膜的局部O₂渗透阻力（R_local[13]。因此，离子聚合物显著影响了反应气体、离子和水的传输，从而调节电池性能。

在水电解槽中，离子聚合物通过构建TPB来降低电池电压[14]。CL中的TPB将活性位点与氧气析出反应（OER）产生的O₂气泡区域隔开，从而在高电流范围内降低电池电压。此外，离子聚合物的内在性质（如聚合物基体的结晶度）也可以控制质量传输[15]。全氟（2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环烷）（PFMMD）骨架形成的玻璃态无定形基质限制了离子聚合物的膨胀，相比之下聚四氟乙烯（PTFE）骨架则不会。这提高了O₂气体通过离子聚合物的渗透性，同时降低了H⁺的导电性。最近的研究表明，Nafion可以提高CO₂的可用性，增强CO₂RR的催化活性和C₂₊的选择性[16]。此外，Nafion还为O₂还原反应（ORR）和CO还原反应（CORR）中的O₂和CO反应物提供了扩散通道，从而提高了电解效率。本文介绍了基于离子聚合物的策略，用于调节GDE的微环境，以实现高效的CO₂RR。我们重点关注离子聚合物的化学结构与其内在性质（如离子导电性和质量传输）之间的关系，特别是亲水性对CO₂可用性、局部pH值和阳离子效应的影响，这些因素可以提高CO₂RR效率并抑制氢气析出反应（HER），同时活化CO₂并稳定电解过程中的中间产物。我们还讨论了在电解过程中提高离子聚合物稳定性的挑战，并提出了高效CO₂RR用离子聚合物的设计思路。

章节摘录

化学结构对离子聚合物内在性质的影响

从H型电池向使用GDE的流动电池和MEA系统的电解槽配置转变，证明了提高CO₂可用性的重要性（图1a-c）。在H型电池的平面电极配置中，CO₂溶解在水性电解液中并供给催化剂，由于CO₂的溶解度有限，导致电流密度较低（图1d）。采用GDE的流动电池和MEA配置后，气态CO₂可以...

提高CO₂的可用性

为了最大化CO₂的可用性，可以调整离子聚合物的骨架和侧链以增强界面疏水性，抑制HER和 flooding现象，同时保持其离子导电性。这些效果稳定了气体传输路径，提高了界面CO₂的可达性，并在高电流密度下确保了高法拉第效率（FEs）（图4a[17]。使用裸露的银电极和涂有Nafion的银电极（Nafion/Ag）验证了离子聚合物的效果（图4b[41]

结论与展望

离子聚合物设计了催化剂的微环境，以抑制竞争性的HER反应，促进CO₂RR的稳定性、选择性和活性（图8a-d）。在离子聚合物中，疏水性骨架调节结晶度，侧链调节电荷传输特性。侧链和骨架还可以调节离子聚合物的吸水行为，这与离子聚合物层内的水基质形成有关。另一方面，离子聚合物的离子基团控制着离子...

CRediT作者贡献声明

南大贤：撰写初稿、监督、概念构思。金成妍：可视化、实验研究。金健宇：撰写初稿、可视化、实验研究、概念构思。李宇真：撰写初稿、可视化、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）提供支持（项目编号：RS-2025-24535252和RS-2025-02304435）。