由La0.33Sr0.67Fe0.6O3-δ钙钛矿阳极驱动的高性能直接碳固体氧化物燃料电池

La0.33Sr0.67Fe0.6O3-δ（LSF）通过溶胶-凝胶法合成，展现单一相钙钛矿结构和纳米颗粒形貌，Fe2?/3?/??混合价态及表面氧物种促进离子传导和催化活性。基于LSF的电解质支撑SOFC在850℃下氢燃料峰值功率密度达312 mW·cm?2，直流SOFC以负载5%Ba的活性炭为燃料，实现232 mW·cm?2功率密度和19.57小时稳定运行，验证其抗CO?中毒和长时稳定性优势。

　　

王志豪|刘灿宇|苗凯|毛新杰|谢玉娇|余芳勇|张金金|尹娟|李根|杨乃涛

山东理工大学化学与化学工程学院，淄博255000，中国

摘要

直接碳固体氧化物燃料电池（DC-SOFC）能够高效地将固体碳燃料转化为电能，然而阳极材料的催化活性和稳定性仍然是限制其性能的关键挑战。在本研究中，通过溶胶-凝胶法合成了La_0.33Sr_0.67Fe_0.6O_3-δ（LSF）钙钛矿氧化物，并对其晶体结构、微观结构和表面化学性质进行了全面表征。制备的LSF具有单相钙钛矿结构，结晶度良好，颗粒形态为纳米级。Fe²⁺/Fe³⁺/Fe⁴⁺的共存以及丰富的表面吸附氧物种有助于促进氧离子传输并增强催化活性。随后制备了一种以LSF为阳极、Ag-GDC为阴极的电解质支撑型SOFC。当使用氢气作为燃料时，该电池在850°C下的峰值功率密度达到312 mW cm^–2。在使用负载了5 wt.% Ba的活性炭作为燃料的DC-SOFC运行过程中，最大功率密度达到232 mW cm^–2，并且在40 mA的恒定电流下可稳定运行19.57小时，燃料利用率为17.5%。这些结果表明，LSF钙钛矿阳极具有优异的催化活性和结构稳定性，显示出作为先进DC-SOFC系统候选材料的巨大潜力。

引言

减少对化石资源的依赖并实现生态和经济可持续性需要开发高效的能量转换技术以及更广泛地采用可再生能源。固体氧化物燃料电池（SOFC）利用固态氧化物电解质并在高温下运行，能够以高效率、燃料灵活性和低排放直接将化学能转化为电能[1]、[2]、[3]、[4]。其中，直接碳固体氧化物燃料电池（DC-SOFC）因无需外部气化即可直接使用固体碳燃料而受到越来越多的关注。电化学过程避免了燃烧过程中典型的NO_x和SO_x的形成，并能显著减少直接CO₂排放[5]、[6]、[7]、[8]。自Nakagawa和Ishida在1988年首次展示全固态DC-SOFC并阐明其工作原理以来[9]，该领域的研究持续进展。DC-SOFC的基本反应过程包括在阴极处发生氧还原生成O²?并伴随电子消耗：

O₂ + 4e? = 2 O²?

O²?通过电解质迁移到阳极并在阳极处将CO电化学氧化为CO₂，释放出的电子通过外部电路流回阴极：

CO + O²? = CO₂ + 2e?

生成的CO₂通过与固体碳燃料发生逆Boudouard反应生成CO：

CO₂ + C = 2CO

CO随后再次参与阳极氧化，形成一个循环。总体而言，这一过程可以总结为固体碳的直接氧化：

C + O₂ = CO₂

2015年，Xie等人研究了使用CO和负载了5 wt.% Fe基催化剂的活性炭作为燃料的DC-SOFC的电化学性能[10]。结果表明，不同燃料在高温下的DC-SOFC表现出基本相当的电化学性能，从而直接验证了上述DC-SOFC的工作原理。此外，DC-SOFC的排气理论上包含100%的CO，这意味着DC-SOFC可以实现气电联产[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，进一步扩展了其应用范围。

根据DC-SOFC的工作原理，阳极三相边界处的电化学氧化反应对其性能至关重要[16]。因此，开发具有高电子/离子导电性、催化活性和稳定性的阳极材料至关重要。由于其高导电性和低成本，Ni基阳极已被广泛使用[17]、[18]、[19]。Yu等人[20]制备了一种指状Ni基阳极，并通过浸渍BaO纳米颗粒改善了其催化性能，在850°C下使用活性炭和H?时分别实现了505 mW·cm?2和825 mW·cm?2的峰值功率密度。然而，Ni阳极存在烧结和CO₂中毒问题，影响长期运行的稳定性。Bai等人[21]报道了一种Ni-YSZ DC-SOFC堆栈在850°C下可输出2.4 W的功率，但在2 A的恒定电流下仅能稳定运行13.5分钟。这类稳定性问题可能会限制DC-SOFC在实际应用中的长期可靠性，尤其是在工业和商业环境中。为应对这一挑战，人们探索了替代阳极材料，如Cu基[22]、[23]、[24]和Ag基氧化物[25]、[26]、[27]。例如，Xiao等人使用Ag-Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ（Ag-GDC）作为由褐煤驱动的DC-SOFC的对称电极[26]。该电池在850°C下实现了221 mW cm^–2

最近，钙钛矿材料因其优异的混合离子和电子导电性而受到广泛关注，成为SOFC和DC-SOFC技术的研究重点[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。这些材料具有高催化活性、良好的氧化还原稳定性和相对较低的成本，使其在燃料电池系统中具有显著的应用潜力。其中，La_xSr_1-xFeO_3-δ化合物表现出优异的结构稳定性和高氧空位浓度，共同促进了其在SOFC中的优异电化学性能[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。特别是，通过调整La/Sr比例可以优化电导率和催化活性以满足不同的运行要求。Ferchaud等人报告称，La_0.4Sr_0.6FeO_3-δ在700°C下的导电性是La_0.8Sr₂FeO_3-δ的两倍[39]。这种增强的导电性提供了更多的内部传输路径，提高了能量效率，这对于提升电池性能至关重要。然而，尽管La_xSr_1-xFeO_3-δ材料在SOFC应用中取得了显著进展，但其在DC-SOFC系统中的应用报道较少，未来仍有很大的探索空间。特别值得注意的是，La_xSr_1-xFeO_3-δ组成对CO₂中毒具有很强的抵抗力[40]、[41]，这在含有来自碳基燃料的CO₂的环境中尤为重要，进一步凸显了其在DC-SOFC技术中的应用潜力。

受这些发现的启发，本研究开发了La_0.33Sr_0.67FeO_3-δ（LSF）钙钛矿，并研究了其作为DC-SOFC阳极的结构、表面化学性质和电化学行为。表征方法包括XRD、TEM、XPS、SEM和电化学测量，以评估其适用性并为未来高性能钙钛矿阳极的设计提供依据。

合成与表征

LSF粉末通过溶胶-凝胶燃烧法制备。将化学计量的La(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在去离子水中，然后加入乙二醇和柠檬酸，摩尔比为1:1:1.5。加入氨调节溶液pH至7，然后在90°C下搅拌4小时形成凝胶。凝胶在380°C下预煅烧6小时，再在900°C下煅烧5小时以获得纯相LSF。LSF粉末通过以下方法进行表征：

LSF材料表征

图2a展示了LSF粉末的XRD图谱。衍射峰与标准图谱PDF#01-083-3603吻合良好，证实形成了单相钙钛矿。未观察到分离的简单金属氧化物，表明LSF材料具有良好的结晶度和高相纯度[44]。图2b中的TEM图像显示了LSF的纳米级形态，颗粒边界清晰可见。HRTEM显示了分辨良好的晶格条纹。

结论

总结来说，成功合成了一种新型LSF阳极材料，并评估了其作为DC-SOFC潜在阳极材料的适用性。该材料具有稳定的钙钛矿结构、纳米级形态和混合的Fe价态，这些特性共同增强了其催化性能。制备的SOFC和DC-SOFC电池表现出有竞争力的电化学性能，DC-SOFC在850°C下的功率密度达到232 mW·cm^–2

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

CRediT作者贡献声明

杨乃涛：资源、方法论。 王志豪：撰写——初稿、研究、数据管理。 张金金：验证、资金获取。 余芳勇：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。 李根：资源、概念构思。 尹娟：撰写——审阅与编辑、监督、正式分析。 苗凯：研究、数据管理。 刘灿宇：撰写——初稿、数据管理。 谢玉娇：监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢山东省高校青年创新团队（2023KJ147）、国家自然科学基金（22508228）、山东省自然科学基金（ZR2023MB127）、山东省博士后创新项目（SDCX-ZG-202201014）的支持。