通过协同钨氮共掺杂和Bi2MoO6异质结工程增强TiO2对CO2的光还原性能

基于W-N共掺杂和Bi2MoO6异质结形成的TiO2催化剂在紫外可见光下CO2光催化还原为CH4表现出显著提升，最优掺杂浓度3% W和2% N下8小时产率达58.9 μmol/g，并具备良好可重复性。

　　

玛丽亚姆·艾哈迈迪（Maryam Ahmadi）| 赛义德·梅赫迪·阿拉维（Seyed Mehdi Alavi）| 阿里·阿克巴尔·阿斯加里内扎德（Ali Akbar Asgharinezhad）| 阿扎德·哈吉哈加扎德（Azadeh Haghighatzadeh）| 阿夫萨内萨达特·拉里米（Afsanehsadat Larimi）

催化剂与纳米材料研究实验室（CNMRL），伊朗科学技术大学化学、石油与天然气工程学院，德黑兰，伊朗

摘要

为了研究二氧化钛（TiO₂）在紫外-可见光照射下对二氧化碳（CO₂的光催化还原性能，系统地对其进行了钨（1-3 wt%）和氮（1-2 wt%）的掺杂。在单一掺杂样品中，3 wt%的钨和2 wt%的氮表现出显著增强的光催化活性。全面的结构和光学分析证实了钨和氮成功掺入了TiO₂的晶格中。共掺杂有效促进了光诱导的电子捕获，增强了载流子分离，并扩展了可见光吸收范围，共同提高了光催化效率。此外，将Bi₂MoO₆与W-N-TiO₂结合形成异质结，显著提高了光吸收能力并抑制了载流子复合。这种晶格共掺杂与异质结形成的协同作用，赋予了Bi₂MoO₆/W-N-TiO₂催化剂优异的光学性能，实现了高效的CO₂到CH₄转化。在常温条件下，该催化剂在8小时后达到了58.9 μmol/g的最大甲烷产率，显示出优异的可回收性。

引言

全球变暖和能源短缺是人类面临的两大关键挑战。将二氧化碳光催化转化为有价值的燃料和化学品为解决这些问题提供了有希望的方案[1]。设计具有合适活性和良好结构特性的光催化剂对于高效的光催化还原CO₂至关重要[2]。TiO₂是光催化中广泛使用的基准材料；然而，其宽带隙（3.2 eV）、低光催化活性以及快速的电子-空穴复合限制了其应用[3]，[4]，因此开发可见光活性的光催化剂对于提升其性能至关重要[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。已经开发了几种策略来克服这些限制，包括形成异质结、用金属和非金属元素掺杂以及引入贵金属或非贵金属共催化剂[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。基于铋的化合物如Bi₂MoO₆[17]，[18]，[19]，Bi₂WO₆[20]，BiVO₄[21]，CuBi₂O₄[22]和掺铋的TiO₂[23]与TiO₂形成异质结具有潜力，其中Bi₂MoO₆（M= W, Mo）的带隙小于3 eV，适合可见光激活[24]，[25]。

掺杂可以通过减少电子-空穴复合和改善可见光吸收来提高TiO₂的光催化性能[26]，[27]。在非金属掺杂剂中，氮（N）、硫（S）和碳（C）常用于修改TiO₂的光学和电子性质[28]，而过渡金属如镍（Ni）、铁（Fe）和钨（W）则能有效调节其结构和电子行为[3]，[29]。根据掺杂类型和浓度，离子可以占据晶格中的间隙位点或替代Ti??和O2?，引入新的能级，从而加速电荷转移或成为复合中心[28]。

钨是一种有效的掺杂剂，可以扩展TiO₂对可见光的吸收范围[30]。氮掺杂的TiO₂在中等条件下和可见光照射下也表现出良好的CO₂光催化还原为CH₄的性能[31]。将氮掺入TiO₂晶格中可以增强可见光的利用并促进载流子分离[32]。然而，引入金属或非金属物种有时会增加载流子复合[33]。在各种掺杂剂中，钨特别适合，因为它与钛（Ti）的化学性质相似且价态较高（W?? vs. Ti??），这改善了电子性质和光催化活性[34]，[35]。将钨掺入TiO₂晶格中会改变其电子和光学性质，产生钛空位，进一步提高光催化性能[36]。总体而言，掺杂的目的是在最小化对载流子复合不利影响的同时增加可见光吸收[37]。具体来说，钨掺杂会缩小TiO₂的带隙并增加氧空位，从而减少载流子复合并提高光催化效率[38]。

在所有阴离子掺杂剂中，氮掺杂在TiO₂中的研究最为广泛，因为它能够增强可见光下的光催化性能。氮特别有利，因为其原子大小与氧相当[39]，N3?和O2?的离子半径分别为1.7 ?和1.3 ?。较大的N3?离子可以占据TiO₂晶格中的替代位点和间隙位置。在非金属掺杂剂中，N3?被认为是替换TiO₂中O2?进行CO₂光催化还原的最有效掺杂剂[40]。氮掺入TiO₂会在价带以上引入杂质能级，使电子从这些能级激发到导带，从而有效缩小带隙，提高光吸收效率，并允许利用更多的太阳能，从而增强可见光驱动的光催化性能[41]。此外，氮掺杂还可以降低光诱导的电子-空穴对的复合率[42]。在某些情况下，氮掺入可能会略微增加载流子复合，但总体上它提高了可见光吸收并增强了TiO₂的光催化效率[43]。

尽管许多研究集中在金属和非金属掺杂的TiO₂上，但关于氮和金属共掺杂TiO₂用于光催化CO₂还原的报道仍然有限。由于协同效应，氮和金属共掺杂TiO₂可以在可见光下显著提高CO₂的光催化转化效率[44]。共掺杂改善了TiO₂的光学性质，使其光吸收效率优于单一元素掺杂[45]。具体来说，钨和氮在TiO₂晶格中的共掺杂生成了新的键合，如N–Ti–O、N–W–O、Ti–O–N和W–O–N，这些键合有助于增强可见光吸收和带隙缩小，从而提高光催化性能[46]。此外，共掺杂诱导的氧空位作为电子捕获中心，促进了有效的载流子分离并减少了电子-空穴复合。适度的钨和氮掺杂水平的协同效应来自于它们对共掺杂TiO₂的光学和电子性质的联合影响，进一步增强了光催化活性[47]。

另一种提高TiO₂催化剂中可见光吸收和促进光激发载流子有效分离的重要策略是沉积第二种半导体以形成异质结。这样的异质结可以进一步改善载流子分离和可见光的利用[48]，[49]，[50]。大量研究表明，在TiO₂上负载适当的半导体可以显著提高其CO₂光催化活性[51]，[52]。特别是，在TiO₂和基于铋的半导体之间形成有效的结可以减少电子-空穴复合，并促进两种材料之间的电荷迁移，从而提高光催化性能[53]，[54]，[55]，[56]。

CO₂的光催化还原为CH₄等高价值燃料涉及多电子转移过程，高度依赖于光催化剂的电子性质，包括带结构、光吸收和载流子分离效率。这种多电子反应涉及八个电子和八个质子的转移过程，因此在动力学上具有挑战性，并且高度依赖于光催化剂的电子性质。催化剂的带结构必须提供足够的氧化还原电位来驱动CO₂的还原，同时需要有效的光吸收来生成光诱导的载流子[57]。此外，光生电子和空穴的快速复合会显著限制催化效率。因此，诸如元素掺杂和异质结形成等策略已被广泛用于改善载流子分离，扩展可见光吸收范围，并提高表面反应动力学[58]。特别是，将掺杂剂引入TiO₂晶格可以修改其电子结构，产生缺陷态，并促进电荷捕获，这直接影响CO₂的吸附、激活和随后的还原路径向CH₄的形成。同样，构建异质结可以促进定向电荷转移，抑制复合，并提高产物产率和选择性[59]。基于这些考虑，通过钨（W）和氮（N）的共掺杂以及与Bi_2MoO6的耦合来调整TiO₂的电子性质，有望在紫外-可见光照射下提高CO₂到CH₄的光催化转化性能。

通过多种TiO₂改性策略设计高效的光催化剂可以显著扩展其对可见光的吸收范围，减少光诱导载流子的复合率，并提高光催化反应中的电荷利用效率。先前的研究表明，通过单一掺杂剂（如钨（W）或氮（N）改性的TiO₂表现出比原始TiO₂更好的光催化性能[60]。然而，钨和氮共掺杂对TiO₂的综合影响及其对CO₂光催化还原的影响尚未得到充分研究。在本研究中，使用水热法分别单独和共同（共掺杂）用氮和钨掺杂TiO₂。此外，还使用溶热法将Bi_2MoO6负载到共掺杂的TiO₂上形成异质结。系统研究了所得催化剂的物理化学性质和CO₂光催化性能。这项工作强调了氮和钨掺杂的作用，W-N共掺杂的协同效应，以及W-N TiO₂/Bi_2MoO6异质结形成的增强光催化活性。这些改性策略的结合显著提高了CO₂的还原性能，使得CH₄的产率高于单一掺杂的TiO₂和原始TiO₂。

部分摘录

材料

商业二氧化钛（P25）、钨酸钠二水合物（Na₂WO₄.2H₂O）、尿素（CO(NH₂)₂）、硝酸铋（III）五水合物[Bi (NO₃)₃?5H₂O]、钼酸钠二水合物（Na₂MoO4·2H₂O》、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）和乙二醇（CH?OH）₂均来自默克公司。所有样品的合成均使用去离子水作为溶剂。

光催化剂的制备

最初，使用了0.4克P25和x克钨酸钠二水合物（其中x对应W/Ti的质量比为0%、1%、3%和5%），

结构研究

图2展示了原始TiO₂、钨掺杂（1W-T、3W-T和5W-T）、氮掺杂（1N-T、2N-T和3N-T）、共掺杂（3W-2N-T）以及Bi₂MoO6@W-N-T（BM@W-N-T）样品的XRD图谱。原始TiO₂在2θ= 25°处显示出尖锐的衍射峰（锐钛矿（101）），与JCPDS卡片21-1272一致，以及在30°和44°处出现的其他反射峰对应于金红石相，没有金红石的证据。27.2°、35.6°、38.9°、53.4°和64.6°处的峰分别归属于（110）、（101）、（200）、（211）和

结论

成功合成了一种新型的BM@N-W-T复合光催化剂，用于高效的光催化CO₂还原。钨和氮在TiO₂晶格中均匀分布。最佳掺杂浓度为3 wt%的钨和2 wt%的氮，与原始TiO₂相比显著提高了光催化活性。W掺杂和N掺杂的TiO₂样品都显示出比原始TiO₂更高的甲烷产率，这主要归因于它们增强的光吸收能力。

CRediT作者贡献声明

赛义德·梅赫迪·阿拉维（Seyed Mehdi Alavi）：监督、资源管理、项目管理和资金获取。玛丽亚姆·艾哈迈迪（Maryam Ahmadi）：撰写——初稿、实验研究。阿扎德·哈吉哈加扎德（Azadeh Haghighatzadeh）：撰写——审稿与编辑。阿里·阿克巴尔·阿斯加里内扎德（Ali Akbar Asgharinezhad）：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理和资金获取。阿夫萨内萨达特·拉里米（Afsanehsadat Larimi）：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理和资金获取。

利益冲突声明

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