以纯二氧化硅β沸石为载体的Ag-Mn催化剂用于高效分解臭氧

催化分解臭氧是一种高效、经济的脱臭氧策略，Ag-Mn氧化物催化剂因性能优异备受关注，但仍面临Ag颗粒烧结和水竞争吸附的挑战。本研究采用纯硅Beta沸石为载体，通过控制Ag-Mn负载比例和热处理工艺，成功实现了AgMnO?的负载生成。原位表征证实，AgMnO?的形成有效抑制了Ag纳米颗粒的烧结，同时纯硅Beta沸石的水疏特性减少了水分在活性位点上的吸附，协同提升了催化剂在潮湿条件下的长时稳定性。理论模拟和实验数据（TEM、MSD）均支持这一结论。

　　

冯莉|叶玛|万明宇|吕亚婷|袁佳敏|韩世超|马后宇|王亮|孟向菊|郑安民|马彦航|肖凤寿

中国浙江省杭州市浙江大学化学系，邮编310058

摘要

臭氧的催化分解被认为是最有效、经济可行且前景广阔的臭氧去除策略之一。在多种氧化物负载的银催化剂中，基于二氧化锰的催化剂表现出优异的催化活性，但仍存在银颗粒烧结以及在潮湿条件下对水的竞争性吸附问题，这些问题严重限制了它们的催化性能。本研究制备了一种纯二氧化硅Beta沸石负载的Ag-Mn催化剂（Ag-Mn/Beta-Si），该催化剂在臭氧分解方面表现出优异的催化性能。这一性能主要归因于在纯二氧化硅Beta沸石上原位形成的AgMnO₂：形成的AgMnO₂作为新的活性位点，有效防止了银颗粒的烧结；同时，纯二氧化硅Beta沸石的疏水性有助于在潮湿条件下抑制水分子在活性位点上的吸附。这些结论通过水分子的平均平方位移和扩散系数的理论模拟以及样品透射电子显微镜图像的实验结果得到了验证。

引言

作为空气污染物，对流层臭氧在人口密集地区日益受到关注，其生成源于挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NO_x）的光化学反应[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]。臭氧的催化分解被认为是最有效、经济可行且具有吸引力的臭氧去除方法[9, 10, 11, 12, 13]。由于O–O键的独特解离特性，基于银的催化剂在臭氧分解方面显示出巨大潜力[14, 15]。在各种氧化物负载的银催化剂中，基于二氧化锰的体系因其在臭氧分解中的优异催化性能而受到广泛关注[16, 17, 18, 19]，但它们仍面临烧结以及在潮湿条件下对水的竞争性吸附等问题，这些问题显著降低了它们的催化性能[20, 21, 22, 23]。

在异相催化过程中，金属纳米颗粒（NP）的烧结是高温或潮湿环境下常见的失活机制，主要由奥斯特瓦尔德熟化过程驱动[24, 25, 26, 27, 28]。为了解决这一问题，人们开发了多种还原银催化剂的方法，包括氧化还原循环、氯化-氧氯化处理以及使用卤代烃进行热处理[29, 30, 31]。然而，这些方法复杂且对环境不友好。为了解决这个问题，研究人员使用脱铝的Beta沸石来逆转氢化反应中铜纳米颗粒的奥斯特瓦尔德熟化现象[32]。此外，最新研究表明，纯二氧化硅Beta沸石的疏水性有利于水分子的快速脱附和转移[33, 34, 35, 36, 37]，从而显著提高了甲醛氧化的催化活性。

考虑到臭氧的催化分解通常发生在空气中的水蒸气环境中[38, 39, 40, 41]，以及Beta沸石的独特结构对奥斯特瓦尔德熟化现象的抑制作用[32]，本研究选用了疏水性纯二氧化硅Beta沸石作为负载Ag-Mn物种的载体（记为Ag-Mn/Beta-Si）。结果表明，即使在长期运行条件下，Ag-Mn/Beta-Si在潮湿环境中对臭氧的催化分解仍具有很高的活性。催化剂表征显示，原位形成的AgMnO₂作为新的活性位点，有效防止了银颗粒的烧结，从而保持了催化活性；同时，纯二氧化硅Beta沸石的疏水性有助于在潮湿条件下抑制水分子在活性位点上的吸附。

催化剂制备

催化剂的制备

通过将AgNO₃和Mn(NO₃)₂溶液浸渍到不同载体上，在室温下制备了一系列基于银和锰的催化剂，从而可以调节银和锰的负载量。浸渍后，将多余的水分在80°C的旋转蒸发器中去除。随后将催化剂在80°C下干燥过夜，并以1°C/min的升温速率在450°C下煅烧4小时。以下是6%Ag-4%Mn/Beta-Si催化剂的详细制备步骤：

臭氧分解性能

图1(a)展示了在相对湿度为65%、空间速率为840000 h^?1的条件下，一系列基于银的催化剂对臭氧的催化活性。6%Ag-4%Mn/Beta-Si催化剂在12小时后的臭氧转化率达到99%，远优于其他具有相同银和锰负载量的催化剂。图1(b)展示了不同Mn含量（用表示）的6%Ag-xMn/Beta-Si催化剂的臭氧分解性能。

结论

具有Crednerite结构的AgMnO₂在磁性和光学领域得到了广泛研究，但其催化作用鲜有报道[49, 50, 51]。在本研究中，我们证明了在纯二氧化硅Beta沸石负载的Ag-Mn催化剂上原位形成了AgMnO₂纳米颗粒，这显著提升了催化剂的臭氧分解性能，实验和理论研究均证实了这一点。此外，纯二氧化硅Beta沸石的疏水性也有助于

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢武汉科技大学高性能计算中心以及浙江大学化学仪器中心提供的计算支持。