通过阳离子-阴离子协同作用促进晶体碳氮化物中的激子解离，以实现过氧化氢的光合作用

本研究采用熔盐法一步合成高结晶度的聚碳氮（PCN），同时引入K+阳离子和-C≡N阴离子修饰。实验与DFT计算表明，K+与-C≡N的强电子耦合效应显著增强激子解离和电荷分离，使2e?氧还原反应效率提升46.6倍，为高效光催化产过氧化氢提供新策略。

　　

李俊清|何凯林|陶颖|陈超|谢林福|马云飞|王俊鹏|徐长文|李阳|张启涛

教育部国际二维材料光电子科学技术合作实验室，深圳大学微尺度光电子研究所，中国广东省深圳市518000

摘要

提高聚合物碳氮化物（PCN）的载流子分离效率和电荷传输性能一直是研究的重点。人们对它的改性和功能化表现出极大的兴趣。在本研究中，采用熔盐法同时引入了阳离子（K⁺）和阴离子（–C≡N）物种，实现了高结晶度PCN的一步合成，显著提升了载流子分离效率和电荷传输效率。综合实验表征和理论计算表明，阳离子和阴离子之间的耦合作用显著增强了局域电荷分布，从而促进了激子解离。此外，–C≡N和K⁺离子对的引入增强了O₂的吸附和活化，推动了两电子氧还原反应（2e^– ORR）生成H₂O₂，其效率比未改性的PCN提高了46.6倍。这项工作为了解阳离子-阴离子对在促进激子解离中的关键作用提供了宝贵的见解，为开发高效的光催化剂以实现太阳能转化和高附加值化学品的人工光合作用开辟了经济可行的途径。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种广泛应用于纺织品、食品加工、造纸、医疗保健和废水处理领域的绿色氧化剂[1, 2, 3]。这些领域的需求导致H₂O₂的全球产量稳步增长。目前，超过95%的H₂O₂是通过蒽醌法合成的，但该方法受到高能耗、大量有机废物以及H₂O₂在运输和储存过程中不稳定性带来的安全问题的限制[4]。相比之下，基于太阳能驱动的光催化通过氧还原反应（ORR）生成H₂O₂，由于其低能耗、安全性和环保性，成为解决能源和环境危机的有前景的方法[5, 6, 7, 8, 9]。

在众多光催化剂中，聚合物碳氮化物（PCN）作为一种无金属催化剂，因其高稳定性、环保性和经济性而受到广泛关注[10, 11, 12]。最近的研究还表明，PCN具有适合两电子（2e^–）还原O₂生成H₂O₂的适当电子结构和导带位置[13]。然而，PCN较大的带隙限制了其光吸收效率[14]。此外，低电荷转移效率和光生载流子的快速复合也严重影响了H₂O₂的合成速率[15]。这些限制的根本原因是PCN的介电常数较低，导致光生电子和空穴之间的库仑力较强，显著阻碍了激子解离[16]。最近，提出了几种调节有机聚合物中激子的策略，如杂原子掺杂[17, 18, 19]、配体功能化[20]和异质结构构建[21, 22, 23]。李俊清及其团队使用富含噻吩的三主题连接剂和四主题芘作为结构单元前体，制备了一种新型的噻吩基二维SSCOF（PTT-COF）[24]。噻吩的引入促进了局部电荷的离域和重新分布，从而抑制了激子效应并提高了光催化活性。在有机光催化剂中，激子的传输距离通常较短，这可能导致大量激子在到达催化剂表面之前就发生复合[25]。因此，缩短激子的迁移距离是另一种可行的方法。朱等人[26]制备了一种基于氢键的有机框架（HOF-H₄TBAPy），该框架具有亲水性的一维微孔通道，研究了微孔对激子行为的影响。超短传输路径减少了电荷损失并促进了催化反应。然而，基于激子效应来提高H₂O₂光催化合成的研究还比较有限。

在本研究中，采用了一种简单的熔盐法实现了高结晶度PCN的一步合成，同时进行了–C≡N基团的修饰和K⁺的引入。阳离子（K⁺）和阴离子（–C≡N）之间的强电子耦合效应增强了激子解离，从而大幅提高了H₂O₂的合成效率。作为熔盐，KCl通过离子热聚合中的盐限制生长效应调控了PCN的结晶过程和电子结构[27]。同时，KCl作为反应物，在聚合过程中插入PCN纳米片层之间，充当电子桥，加速了光生电子从体相向表面的传输[28, 29]。硫脲与尿素的共聚有效地引入了–C≡N基团，增强了电子-空穴对的分离效率，并加速了O₂分子的吸附和活化。光电性质表明，同时具有–C≡N基团修饰和K⁺掺杂的PCN表现出最佳的载流子分离效率和电荷传输速率。密度泛函理论（DFT）计算显示，–C≡N和K⁺离子对的引入导致电荷密度局域化，增加了偶极矩并降低了激子结合能，从而有效促进了激子解离和电荷分离。我们的工作提供了一种新的视角，即通过强电子耦合效应将阳离子和阴离子物种引入光催化剂中，以增强激子解离，最终实现了H₂O₂的高效合成及其在人工光合作用中的原位利用。

材料

除非另有说明，本研究中的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。所有溶液均使用超纯水配制。Aladdin Chemistry Co., Ltd.（中国上海）提供了尿素、硫脲、KCl和邻苯二甲酸氢钾。上海Macklin Biochemical公司提供了异丙醇（IPA）、乳酸（LA）、碘化钾（KI）、硝酸银（AgNO₃）、甲醇（MeOH）、p-苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA）。

合成与结构表征

通过简单的熔盐法，尿素、硫脲和KCl的混合物经过一步煅烧，同时引入了K⁺掺杂和–C≡N基团到M-KPCN框架中（图1(a)）。通过控制实验，系统优化了尿素、硫脲和KCl的比例，以实现最佳的H₂O₂光催化性能（图S2, S3）。样品的形貌和晶体结构通过HR-TEM进行了研究。

结论

本研究提出了一种通过熔盐法制备M-KPCN光催化剂的新策略，同时引入K⁺和–C≡N修饰，以增强激子解离效率和2e^– ORR性能，从而实现高效的光催化H₂O₂生产。实验结果结合DFT计算表明，K⁺和–C≡N之间的强电子耦合效应显著促进了激子解离和电荷分离，加速了

CRediT作者贡献声明

李俊清：方法学、研究、数据分析、数据整理、初稿撰写。何凯林：研究、数据分析。陶颖：概念构思、研究、数据分析、审稿与编辑。陈超：概念构思、研究、数据分析、审稿与编辑。谢林福：数据分析、撰写、审稿与编辑。马云飞：数据分析。王俊鹏：数据分析。徐长文：研究、资金筹集。李阳：资金筹集，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者还感谢深圳大学电子显微镜中心的詹楠博士和张宇在HR-TEM测量方面提供的帮助。