通过表面氧化物层保护活性氧化铁，以应对苛刻的高温水煤气变换反应

表面氧化物覆盖层调控铁基催化剂还原行为及高温水煤气变换稳定性研究。

　　

荣坦·李 | 向泽·杜 | 肖辉·冯 | 建阳·王 | 娜塔 | 强富 | 新和宝

中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室，中国辽宁省大连市116023

摘要

众所周知，氧化物载体通过强氧化物-载体相互作用显著影响活性氧化层结构和性质。然而，氧化层对底层活性氧化基底的影响仍不明确。在这里，我们报道了一种在赤铁矿（Fe₂O₃）表面可控形成二氧化铈（CeO₂）层（CeO₂/Fe₂O₃）的方法，该方法采用熔融-润湿技术。亚单层CeO₂斑块有助于部分还原周围的Fe₂O₃为活性磁铁矿（Fe₃O₄），同时在严苛的高温水煤气变换（HT-WGS）条件下有效抑制Fe₃O₄进一步还原为非活性金属铁（Fe⁰）。我们通过在各氧化物斑块周围形成屏蔽区，证明了表面氧化物斑块（MO_x，M = Ce, Cr, Mn, Mg, Al 和 Zn）对周围活性Fe氧化物位点的稳定作用。结果表明，覆盖有少量CeO₂表面层（约1.8 wt%）的Fe₂O₃催化剂在450 °C下可稳定运行超过100小时，而纯Fe₂O₃和工业级铁铬（6.5 wt% Cr）催化剂则迅速失活。基于这些发现，我们开发了一种先进的HT-WGS工艺，使用无Cr催化剂并显著降低了蒸汽消耗。本研究强调了表面氧化物层在调节底层活性氧化基底氧化还原行为和反应性方面的关键作用，为设计坚固高效的氧化物催化剂提供了界面限制策略。

引言

氧化物催化剂广泛应用于许多关键化学反应中，包括轻质烷烃的直接/氧化脱氢、高温水煤气变换（HT-WGS）反应、CO_x（x = 1, 2）加氢和水电解[1, 2, 3, 4, 5, 6]。在氧化物/载体（氧化物或金属）催化剂中，活性氧化物种主要存在于界面处，无论是作为孤立的还是聚合的氧化物位点（例如MoO_x/TiO₂和VO_x/CeO₂）[7, 8, 9, 10]，还是作为二维（2D）氧化物纳米层（例如FeO_x/Pt和InO_x/TiO₂）[11, 12]。值得注意的是，通过抑制过度还原或过度氧化，亚稳态氧化物层可以在氧化物/载体界面处得到稳定，从而表现出增强的活性、选择性和稳定性[11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]。这些独特的结构和催化性质源于氧化物层与底层载体之间的界面键合[18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]，在氧化物层内形成了配位不饱和（CUS）活性位点，这种现象称为界面限制效应[25, 26]。

除了负载型氧化物层外，被氧化物层改性的氧化物基底表面也可以提供活性氧化物位点[27, 28, 29, 30]。在界面处，通过电荷积累或电子转移可能诱导在氧化物基底表面形成界面CUS位点，例如CuO_x/TiO₂催化剂中的Ti^δ+（3 ≤ δ < 4）位点和Ga/In₂O₃催化剂中的O_vac（氧空位）-In位点[31, 32]。此外，部分覆盖氧化物基底的氧化物层，如在In₂O₃上的SiO_x修饰层和PdO上的ZrO_x纳米岛，可以有效保护底层氧化物纳米颗粒在反应过程中的变形和烧结[33, 34]。氧化物-氧化物相互作用对底层活性氧化物载体的化学状态和结构演变的影响正在研究中，但对其基本原理的理解仍不充分。

含有约10 wt% Cr₂O₃作为促进剂的铁铬氧化物（FeCrO_x）催化剂广泛用于工业生产H₂的HT-WGS反应[35, 36]。这些催化剂通常在较高的蒸汽与气体（H₂O/CO）比例（2.5?3）下运行，以防止在高反应温度下活性磁铁矿（Fe₃O₄）物种的过度还原和烧结[2, 36, 37]。为了应对环境问题和降低能源成本，人们已经做出了大量努力来减少或替代Cr促进剂并最小化H?O的消耗[2, 36]。Wachs小组和Smirniotis小组已经证明了各种纹理促进剂（Al, Ce, Zr, Zn, Mg等）对提高Fe₂O₃催化剂HT-WGS稳定性的作用[2, 37, 38, 39]。大多数先前的研究主要集中在掺杂对整体性质的影响上，而表面氧化物促进剂对Fe₂O₃-催化剂结构和性能的作用尚未得到充分阐明。

在这里，我们提出了一种通过使用部分覆盖的表面氧化物层来保护周围活性Fe氧化物位点，从而增强Fe氧化物催化剂结构稳定性的策略。通过熔融-润湿方法在Fe₂O₃表面形成的亚单层CeO₂斑块（优化后的Ce负载量为1.8 wt%），可以促进周围Fe₂O₃的部分还原为Fe₃O₄，同时抑制进一步的表面和体相还原为Fe^{0。在各种M>O_x/Fe₂O₃系统中（M_{x, M = Ce, Cr, Mn, Mg, Al, 和 Zn），观察到表面氧化物斑块对周围活性Fe氧化物位点的保护作用；而当M = Ni, Co, 和 Cu时，这种效应不存在。与工业级FeCrOx催化剂在100小时内的失活率为19.7%相比，不含Cr的CeOx/Fe2O3催化剂在450 °C和低蒸汽/气体比例（10%H2O/10%CO）的严苛HT-WGS反应条件下的失活率仅为4.5%。这些发现突显了表面氧化物层在强氧化物-载体相互作用（SOSI）下对活性氧化物位点结构控制的重要作用。}}

部分内容

催化剂制备

CeO_x/Fe₂O₃催化剂通常通过熔融-润湿法制备。首先，将Ce(NO₃)₃?6H₂O（Macklin，99.5%）和Fe₂O₃载体（γ-Fe₂O₃，Aladdin，98%）在500 °C下预煅烧2小时后，在研钵中物理混合0.5小时，根据Ce(NO₃)₃?6H₂O的量确定重量负载。然后在密封玻璃瓶中于110 °C下进行48小时的熔融-润湿过程。最后，将粉末在马弗炉中于500 °C下煅烧2小时。

CeO_x/Fe₂O₃催化剂的制备和结构

yCeO_x/Fe₂O₃催化剂（y表示Ce的理论质量负载）是通过熔融-润湿法制备的，实际Ce负载量通过ICP-OES测量，结果见表S1。如图1(a)所示，该方法涉及将六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂（熔点：97 °C）固体颗粒热诱导熔化成液滴，这些液滴在110 °C下润湿γ-Fe₂O₃（本工作中简称为Fe₂O₃）表面。经过煅烧后

结论

通过在Fe₂O₃表面引入亚单层2D氧化物斑块，可以有效调控其还原行为和HT-WGS稳定性。这些2D氧化物斑块在Fe₂O₃表面形成屏蔽区，促进Fe₂O₃的部分还原为Fe₃O₄，同时有效抑制其过度还原为Fe⁰，从而在高度还原性的HT-WGS反应条件（10%H₂O/10%CO）下提高催化活性和稳定性。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。