利用锐钛矿-金红石TiO?异质结构在碱性氢氧化反应中通过竞争吸附调节作用减轻Ru上的羟基中毒

Ru-P25-TiO?三相异质结构催化剂通过双相TiO?调控OH?吸附竞争，实现碱性HOR高活性（0.82 mA μg?1）与高稳定性（0.9 V vs RHE），归因于电子分布优化、d带结构调控及氧亲性材料协同作用。

　　

贾高|刘静|王梦迪|孙诺|胡浩|崔雪静|周欣|江璐华

中国山东省青岛市青岛科技大学材料科学与工程学院，邮编266042

摘要

钌（Ru）是一种有前景的碱性氢氧化反应（HOR）电催化剂，但由于其过强的亲氧性，在高电位下会失活，导致羟基吸附中毒。本文报道了一种三相异质结构催化剂（Ru-P25-TiO₂），该催化剂由锐钛矿（A-）和金红石（R-）TiO₂组成。这种催化剂表现出显著的HOR活性，电流密度达到0.82 mA μg_Ru^?1，并且在高达0.9 V的电压下仍具有优异的电化学稳定性，使其成为目前最先进的HOR电催化剂。这种性能的提升归因于Ru表面电子分布的优化和d带结构的调整，这得益于金属与载体之间的强相互作用，从而降低了氢的结合能和羟基的结合能。高亲氧性的P25-TiO₂促进了羟基的吸附，并在催化剂/电解质界面建立了连续的氢键网络，从而增强了OH?的传输并减轻了Ru表面的羟基竞争吸附。锐钛矿和金红石TiO₂之间的协同作用使Ru同时具备了优异的活性和电化学稳定性。本研究不仅揭示了双相TiO₂在调控Ru电催化剂性能中的重要作用，还为开发高效且耐用的电催化剂提供了一种通用的异质结构设计策略。

引言

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其经济优势和高的能量效率而受到广泛关注，成为实际应用的有力候选者[1, 2, 3]。然而，碱性电解质中的氢氧化反应（HOR）速率比酸性介质慢两个数量级，严重阻碍了AEMFC技术的发展[4, 5, 6]。因此，迫切需要高效且稳定的非铂基催化剂来促进碱性HOR反应。

由于钌（Ru）具有有利的氢结合能和低成本[7, 8, 9, 10]，它已成为碱性HOR电催化剂中铂（Pt）的有希望的替代品。然而，基于Ru的催化剂在碱性条件下（尤其是高于0.1 V的电压下）会迅速失活。这种失活主要是由于羟基（OH_ad）在Ru表面的强烈吸附，导致活性位点被堵塞，从而严重限制了AEMFCs中Ru基阳极的实际工作范围[11, 12, 13, 14]。

为了解决Ru表面羟基中毒的问题，最近的研究集中在引入亲氧性物质作为羟基的替代吸附位点，从而减少Ru表面的羟基覆盖率[15]。特别是，将Ru与TiO₂等氧化物结合构建异质结构已被证明可以调节Ru的吸附性能并减轻OH_ad中毒。例如，将Ru与TiO₂结合使用可以提高催化剂的稳定性并调节关键反应中间体的结合能[16]。然而，许多Ru-TMO催化剂在较高电位下仍表现出有限的稳定性（例如Ru-CeO₂、Ru-MoO₃、Ru-MnO和Ru-RuO₂），因为Ru表面的强OH_ad吸附仍然会毒害催化剂表面[17, 18, 19, 20]。影响这些策略效果的关键因素是载体与Ru对羟基的竞争吸附关系。只有当载体的羟基吸附能力强于Ru时，羟基才能优先在载体上吸附，从而有效减少Ru表面的羟基覆盖率并保持其催化活性。因此，调控这种竞争吸附是克服Ru表面羟基中毒的关键科学挑战。

锐钛矿TiO₂（A-TiO₂）和金红石TiO₂（R-TiO₂）都是与贵金属具有强相互作用的典型氧化物，它们具有相同的四方晶系，但在晶体对称性和结构缺陷/位错的性质上有所不同[21]。这些内在的结构差异预计会影响表面缺陷的密度和电子环境，从而调节反应中间体的吸附行为。此外，Ru与TiO₂之间的强金属-载体相互作用（SMSI）可以进一步调整Ru的电子结构，影响其吸附性能。

在此背景下，我们首次提出使用异质结构的锐钛矿-金红石TiO₂载体来有效调节Ru与载体之间羟基的竞争吸附，从而显著减轻碱性HOR过程中Ru的羟基中毒（如图1(a)所示）。通过实验研究、理论计算和原位表面增强红外光谱（SEIRAS）表征，我们揭示了A-TiO₂和R-TiO₂在提高Ru-P25-TiO₂催化剂活性和稳定性方面的协同效应。这些发现为开发高效且耐用的HOR催化剂提供了宝贵的见解。

Ru-P25-TiO₂、Ru-R-TiO₂、Ru-A-TiO₂和Ru/C的合成

采用多元醇还原法制备了Ru-P25-TiO₂、Ru-R-TiO₂、Ru-A-TiO₂和Ru/C。在三颈烧瓶中，将3.38 mL的RuCl₃溶液（1.48 mg_Ru mL_EG^?1）与10 mL乙二醇和5 mL 1 mol L^?1 NaOH混合，并在180 °C下磁力搅拌5小时。另外，将45 mg的相应载体材料（P25-TiO₂、R-TiO₂、A-TiO₂或碳粉）分散在25 mL乙二醇中。混合物自然冷却至80 °C后，进行后续处理。

微观结构表征

Ru-P25-TiO₂催化剂是通过多元醇还原后，在H₂/Ar气氛中退火制备的。XRD分析确认Ru-P25-TiO₂中同时存在锐钛矿（JCPDS 21-1272）和金红石（JCPDS 21-1276）相（图S1）[22]。具体来说，25.3°和48.1°的衍射峰对应于锐钛矿TiO₂的（101）和（200）面，而27.4°、36.1°和54.3°的峰则来自金红石TiO₂的（110）、（101）和（211）面。

结论

总之，我们展示了多形性TiO₂对碱性HOR性能的影响。Ru-P25-TiO₂催化剂表现出显著提高的催化活性和抗氧化性，质量活性达到0.82 mA μg^?1，是Ru/C的3.4倍。值得注意的是，Ru-A-TiO₂和Ru-P25-TiO₂在高达0.9 V的阳极电位下仍保持了92%的HOR性能，而Ru-R-TiO₂在相同条件下活性下降至47%，这表明了...

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。