g-C?N?/CoNi?S?复合材料中的界面Ni–N键对增强光催化CO?转化性能的作用

光催化CO2转化为CO的效率受限于 cocatalyst 与 photocatalyst 间的界面电荷动力学。本研究通过氮空位（V_N）介导的 in-situ 生长策略，构建了g-C3N4-VN/CoNi2S4纳米复合材料，形成界面 Ni–N 键。XAFS 表征证实该键合源于 CoNi2S4 与 g-C3N4 氮空位位点间的化学相互作用。理论计算和实验表明，Ni–N 键不仅增强了界面接触和电荷迁移，还通过调控反应中间体形成能和速率决定步骤（从*COOH生成转为CO脱附），使CO产率达125.8 μmol·g?1·h?1，较原催化剂提升3倍。该研究为光催化材料界面工程提供了新范式。

　　

郝南丽|吴高|马康丽|简蕾|奥利姆·鲁济穆拉多夫|阿赫塔姆·萨米耶夫|陈雅|廖静翔|李月

中国天津300387，天宫大学物理科学与技术学院、材料科学与工程学院

摘要

在光催化领域，共催化剂负载技术已被广泛采用以提高光催化性能。然而，共催化剂与光催化剂之间的界面电荷传输动力学缓慢，限制了这一策略的广泛应用。本文介绍了一种层状氮空位丰富的g-C?N?/CoNi?S?纳米颗粒（CN-V?/CoNi?S?）复合材料中的Ni–N界面键，以促进其界面处光生载流子的分离。通过扩展的X射线吸收精细结构分析发现，这些Ni–N界面键源于CoNi?S?与g-C?N?中氮空位（V?）相邻的氮原子之间的结合。实验证据和理论计算表明，Ni–N界面键不仅能够实现CN-V?/CoNi?S?之间的紧密接触，还能调节CN-V?和CoNi?S?上的电荷分布，从而进一步增强光生载流子的分离效果。更有趣的是，这种定制的界面微环境显著降低了关键中间体形成的能量障碍，并改变了从COOH生成到CO脱附的速率决定步骤，实现了高效且可控的CO生产。本研究为设计先进的光催化剂提供了方法论框架，有助于将太阳能高效转化为清洁能源。

引言

化石燃料燃烧产生的过量CO?排放导致了严重的环境问题，包括全球变暖和海洋酸化[1, 2, 3, 4, 5]。在这种情况下，人们提出了多种策略来减少人类社会对化石燃料的依赖[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]。其中，光催化CO?转化技术因能够利用丰富的太阳能将废弃的CO?转化为有价值的燃料（如CO[13, 14, 15]、CH?[16]、C?H?[17, 18]和CH?CHO[19]）而受到广泛关注。为此，研究人员研究了多种材料，如金属有机框架[20]、等离子体金属[21]、Fe?O?[22]、In?O?[23]、CuIn?S?[24]和ZnIn?S?[25, 26]，并将其应用于光催化CO?转化。

自2009年Wang等人首次将石墨碳氮化物（g-C?N?）应用于光催化以来[27]，g-C?N?因其在可见光下的优异响应性、可调的电子结构和显著的化学稳定性而受到广泛关注[28, 29, 30]。例如，Yu及其同事[31]报道了一种富含特定缺陷的有序晶体碳氮化物，用于光催化CO?转化。高结晶度促进了电荷迁移，而有序晶体碳氮化物上的氰基和羧基基团增强了其吸收能力、表面电荷存储能力和CO?结合能力，从而显著提高了CO?转化性能。然而，原始g-C?N?的实际应用面临诸多挑战，包括活性表面积有限以及光生载流子快速复合，这些因素共同限制了其CO?转化性能。为此，人们采用了共催化剂负载技术来进一步提高g-C?N?的光催化CO?转化效率[32, 33, 34, 35, 36]。尽管共催化剂负载技术潜力巨大，但目前主要使用的贵金属基共催化剂（如Pt、Pd和Au）成本较高，限制了其大规模应用[37, 38, 39]。

最近，具有多种金属离子氧化态的过渡金属硫化物[40]作为一种低成本且有效的共催化剂出现，显著提升了光催化性能[43]。例如，某些过渡金属硫化物（如CoNi?S?）具有优异的电导率，能够有效吸收光催化剂产生的电子。此外，多种价态的共存为CO?反应物和中间体提供了吸附位点，加速了表面反应[44]。尽管通过双金属协同作用和成本效益克服了贵金属共催化剂的部分性能瓶颈，但共催化剂负载体系常见的界面电荷传输动力学缓慢问题仍然是过渡金属硫化物基光催化剂面临的关键挑战[45, 46]。

在本研究中，我们通过合理的原位生长策略制备了界面工程化的CN-V?/CoNi?S?复合材料，实现了125.8 μmol·g?1·h?1的CO产率，且无需使用牺牲剂，并得益于强健的界面键合实现了优异的稳定性，防止了光腐蚀。原位生长策略使得界面处形成Ni–N键，显著提高了电荷传输动力学，并为CO?化学吸附提供了丰富的活性位点。重要的是，这些界面键从根本上改变了反应机制，通过大幅降低中间体形成的活化能并动态改变速率决定步骤（从COOH生成到CO脱附），从而优化了整体光催化效率。本研究阐明了表面和界面微环境在光催化剂中的关键功能作用，为精确调控这些微环境以实现高效太阳能转化和清洁燃料生产提供了操作策略框架。

材料

三聚氰胺（99%）、聚乙二醇（质量等级：200）、乙二醇（C?H?O?，>99%）、硫代乙酰胺（C?H?NS，99%）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，99%）和无水醋酸钠（C?H?NaO?，99%）购自Macklin公司。六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O，≥98%）和硼氢化钠（NaBH?，≥98%）购自天津大茂化学试剂厂。氯铂酸氢盐（H?PtCl?·xH?O，≥99.95%）购自上海阿拉丁生化公司

结果与讨论

CN-V?/CoNi?S?复合材料是通过原位生长方法制备的，如图1(a)所示。该方法首先通过热退火在g-C?N?中生成氮空位（V?），然后依次加入前驱体以实现CoNi?S?纳米颗粒的位点选择性锚定。这种方法有望促进CN-V?和CoNi?S?之间的界面键合，从而促进光生载流子的迁移。

结论

本研究通过V?介导的原位生长策略成功制备了CN-V?/CoNi?S?复合材料，实现了高效的光催化CO?转化。优化后的光催化剂表现出125.8 μmol·g?1·h?1的CO产率，是原始CN-V?的三倍。其优异的性能源于氮空位调控的界面Ni–N键的多功能协同效应，这些键同时扩展了光子的吸收范围。

利益冲突

作者声明无利益冲突。

数据获取声明

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