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石油焦基分级活性炭通过KOH活化制备，具有2614 m2/g超比表面积及双孔结构，对甲基蓝（867 mg/g）、酸性红18（505 mg/g）、阳离子黄2（417 mg/g）吸附能力显著高于商业活性炭，尺寸选择性吸附源于孔隙结构调控及π-π堆积作用，经30次循环验证在真实印染废水中保持80-99%高效去除率，证实其长期应用潜力。
李勇|李大妍|闵炳昌|金泰源|崔俊英|朴诗贤|赵春雄| Won成旭
韩国庆尚国立大学海洋环境工程系，2 Tongyeonhaean-ro, Tongyeon, Gyeongnam, 53064
摘要
工业染料废水对环境造成了持续性的威胁；设计具有定制孔隙结构和高表面积的吸附剂对于高效处理至关重要。本研究介绍了一种通过KOH活化法制备的分级沥青基活性炭（P-PAC），其BET表面积达到了2614 m2/g，并通过BET、XRD、FTIR、SEM-EDS和XPS分析验证了其具有双介孔/微孔结构。P-PAC对甲基蓝（867 mg/g）、酸性红18（505 mg/g）和活性黄2（417 mg/g）的吸附能力显著优于商用活性炭，超过了后者两倍以上。其优异的性能源于多种协同作用机制，包括静电吸引、石墨化区域的π-π堆叠以及通过氧官能团的氢键作用。尤为重要的是，优化的分级孔结构在多染料体系中表现出显著的分子筛分效果（例如，MB/RY2的选择性因子为15.1），从而实现了尺寸选择性的吸附。在实际处理纺织废水时，P-PAC在30个非再生循环后仍保持80-99%的高脱色效率，这充分证明了其长期应用的潜力。本研究建立了性能与结构之间的关系，为未来高效吸附剂的设计提供了指导。
引言
工业染料废水的排放已成为21世纪最持久且严重的环境问题之一，对水生生态系统和人类水资源安全构成了严重威胁[1]。合成染料广泛应用于纺织、印刷、造纸和塑料行业，其废水通常具有强烈的着色性、高化学稳定性和较差的生物降解性[2]。仅全球纺织和染色行业每年就产生超过240万吨含染料的废水，成为长期水污染的主要来源[3]。这些染料的环境影响远不止于外观问题：即使在低浓度下，它们也会显著阻碍光传输，干扰水生系统的光合作用，并对水生生物表现出急性毒性[4]。此外，许多合成染料及其降解产物被认定为致癌物、诱变剂或内分泌干扰物，因此被各国监管机构列为优先污染物[5]。
在现有的处理技术中，吸附法因操作简便、灵活性高和去除效率高而被认为是去除染料的有效方法[6][7]。对于结构复杂且难以生物降解的反应性染料，吸附法尤为有效[8]。活性炭是目前最常用的吸附剂。然而，商用活性炭在处理大分子染料时存在固有的局限性，其主要为微孔结构，导致对大分子染料的吸附能力较低。例如，商用活性炭对高分子量染料活性红3BS（分子量=1136.32 g/mol）的吸附能力仅为1.85 mg/g[9]。在实际情况中，商用活性炭由于竞争性吸附和多组分干扰而容易迅速饱和，性能下降，使其不适合处理结构多样的含染料废水[10]。此外，活性炭的结构不稳定性和较差的可重复使用性严重限制了其在长期工业应用中的经济性，因此展示出强大的多循环处理性能成为下一代吸附剂的关键要求。
为克服这些挑战，设计具有高度可调孔结构和碳微结构的碳吸附剂至关重要。这种可调性通常通过合理控制前体结构和活化条件来实现，这一策略在生物质衍生碳材料中也得到了验证[11]。在众多候选材料中，沥青基活性炭因其高碳含量、可调孔结构和有利的表面化学性质而受到关注[12][13]。具有微孔和介孔的分级结构具有多重优势：微孔提供丰富的活性位点，提高吸附能力；介孔改善了物质传输，并能容纳较大的染料分子[14]。此外，活性炭的π共轭结构促进了与芳香族染料分子的π-π堆叠作用，通过静电吸引、孔内扩散和官能团结合等多种机制增强了吸附性能[15][16]。
尽管一直在努力优化吸附剂的结构和化学性质，但最近的研究表明，即使在同一有机分子内羟基取代位置的微小变化也会导致碳表面界面响应的显著变化[17]。染料分子的性质（尤其是分子量、大小和几何结构）在决定吸附行为中的作用仍需进一步研究。例如，有研究显示低分子量的直接红128在Trametes versicolor生物质上的吸附亲和力高于高分子量的直接蓝1[18]；同样，较小的酸性蓝25在轮胎脱矿活性炭上的吸附量高于较大的酸性黄117[19]，这归因于孔隙的可访问性增强和空间位阻的降低。然而，系统地将这些分子尺寸效应与染料的物理化学特性相结合的综合性研究仍较为有限。在实际情况中，不同分子结构的染料共存并竞争有限的吸附位点，导致复杂的扩散和结合现象。尺寸排除效应、有限的孔隙可访问性和竞争性位点占据显著影响整体选择性和处理效率[20][21]。然而，将分子尺寸与吸附性能联系起来的明确机制框架尚未建立。解决这一问题是设计用于复杂多组分系统中选择性染料去除的下一代吸附剂的关键。
在本研究中，我们通过KOH活化石油沥青前体制备了一种新型分级沥青基活性炭（P-PAC），并系统评估了三种代表性染料（甲基蓝（MB）、酸性红18（AR18）和活性黄2（RY2）的吸附行为。通过全面的材料表征（BET、XRD、FTIR、SEM-EDS）和在不同条件下的吸附实验，我们探讨了染料分子性质如何影响吸附能力、选择性和竞争动态。研究还探讨了pH值的影响、等温线和动力学建模、二元和三元染料竞争以及实际废水的处理效果。最终，本研究旨在建立结构-功能关系，以指导高效、尺寸选择性吸附剂的设计，重点验证其在实际废水处理中的长期多循环性能。
材料
MB、AR18和RY2购自Sigma-Aldrich Korea Ltd.（韩国永仁）。本研究使用的染料的基本信息见表1。储备溶液的浓度均为1000 mg/L，配制在去离子水中，储存于4°C避光处，使用前按需稀释。P-PAC由SMART Korea Co., Ltd.（韩国大田）制备。商用活性炭SPS100（椰壳基粉末活性炭）和PA100（煤基粉末活性炭）也用于本研究。
活性炭的特性
制备的P-PAC以及两种商用粉末活性炭（C-PACs，即SPS100和PA100）的物理化学特性进行了分析，结果见表2。P-PAC的BET比表面积高达2614.07 m2/g，约为SPS100（1112.71 m2/g）的2.3倍，是PA100（835.57 m2/g）的3.1倍。这一显著增加表明合成碳的微观结构得到了显著改善。
结论
本研究证明，具有分级介孔-微孔结构的沥青基活性炭（P-PAC）不仅具有超高的比表面积（2614 m2/g），还具有真正的尺寸选择性吸附能力。通过将孔径分布与染料分子尺寸直接关联，我们建立了一个定量结构-性能框架，解释了P-PAC的优异性能：对甲基蓝的吸附能力为866.85 mg/g，对酸性红18为505.30 mg/g，对活性黄2为416.91 mg/g，以及其显著的选择性。
CRediT作者贡献声明
李勇：撰写初稿，项目管理。
李大妍：实验研究，数据分析。
闵炳昌：方法研究，数据分析。
金泰源：方法研究，实验研究。
崔俊英：方法研究，数据分析。
朴诗贤：数据分析，数据管理。
赵春雄：撰写、审稿与编辑，监督。
Won成旭：撰写、审稿与编辑，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国中小企业和创业部（MSS）资助的技术发展计划（S3366606）的支持。此外，该研究还得到了庆尚南道地区创新系统与教育（RISE）计划的支持，该计划由韩国教育部（MOE）和庆尚南道政府共同资助（项目编号：2025-RISE-16-001）。
