基于π-伸展酚盐结构的可逆溶剂变色染料的构象异构体：通过改变芳基间隔基团的位置来调控变色反应的逆转点

溶剂化异色反转点调控及π桥工程机制研究，通过苯酚酯-硝基芳基染料体系发现π桥序列和取代基影响溶剂极性敏感性和反转点位置，氢键、极化率和偶极作用分别主导负/正分支，DFT证实π桥工程可精准调控电荷转移跃迁特性。

　　

马蒂亚斯·维达尔（Matías Vidal）|法比安·梅利纳奥（Fabián Melinao）|卡罗莱纳·阿利亚加（Carolina Aliaga）|莫伊塞斯·多明格斯（Moisés Domínguez）

智利圣地亚哥大学化学与生物学院，伯纳多·奥希金斯大道3363号，圣地亚哥，智利

摘要

酚盐-硝基芳基染料表现出反向溶剂致变色现象，这种现象对$\pi$-桥的结构非常敏感。通过改变酚盐-亚胺-芳基-硝基芳基框架中$\pi$-桥的序列，并系统地改变苯基或噻吩基间隔基团以及硝基芳基受体，我们获得了在较低溶剂极性下仍保持溶剂致变色反向行为的染料，同时在非质子溶剂中的灵敏度得到提高。多参数分析表明，氢键控制着反向曲线的负向部分，而极化率和偶极相互作用则主导着正向部分。TDDFT计算证实了酚盐到硝基芳基的电荷转移过程，这一过程受到$\pi$-间隔基团的影响。这些结果表明，合理的$\pi$-桥工程能够有效调节溶剂致变色的极性范围和幅度。

引言

推拉型发色团是一类重要的功能性有机传感器，因为它们对介质极性的微妙变化具有很强的分子内电荷转移（ICT）敏感性[1]、[2]、[3]、[4]。为了获得强ICT效应，必须通过$\pi$-共轭桥将强电子供体基团和强电子受体基团连接起来。这种结构赋予了染料强烈的可见光吸收能力和对周围介质的显著敏感性，从而产生了广泛应用于极性检测[5]、[6]、[7]以及光学材料[8]、[9]中的显著溶剂致变色响应。

基于酚盐的推拉型染料，尤其是含有硝基芳基受体的染料，因其常常表现出反向溶剂致变色现象而备受关注[10]、[11]、[12]、[13]。这种光谱行为的特点是：随着溶剂极性的增加，ICT带首先发生蓝移（hypsochromic shift），随后在达到一个称为溶剂致变色反转点（SIP）的极性值时发生红移（bathochromic shift）。近年来，我们发现这种反转现象与染料对极化率的敏感性高度相关，而扩大连接供体-受体对的$\pi$-桥是实现这一效果的最有效方法之一[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

在之前的研究中，我们发现向反向溶剂致变色染料1的$\pi$-桥中添加1,4-苯基单元后，得到了染料2（图1），其仍表现出反向溶剂致变色现象，但SIP值向更高溶剂极性方向移动[13]。尽管在其他推拉型染料中也观察到了类似的现象，但芳香间隔基团在供体-受体骨架中的相对位置对其影响尚未得到充分研究。

在这项工作中，我们通过重新设计染料3的$\pi$-桥序列，生成了一系列具有酚盐-亚胺-芳基-硝基芳基结构的新型发色团。其中，芳香间隔基团被移至分子的受体侧。此外，1,4-苯基单元被2,5-噻吩环取代，并测试了三种不同的硝基芳基受体。通过将溶剂依赖的光谱变化与不同的溶剂极性尺度进行关联，我们发现光谱窗口和溶剂致变色反转点的极性都受到间隔基团位置和种类的影响。

染料合成

染料的合成

如方案1所示，染料3–6的合成路线采用了一个简洁的三步策略。第一步是使用铃木-宫浦（Suzuki-Miyaura）交叉偶联反应，将芳基溴化物7、11和14（作为电子受体单元的前体）与相应的芳基连接基团8和17进行偶联。这一钯催化的偶联反应以中等至优异的产率（55%–93%）生成了双芳基醛9、12、15和18。对于中间体15来说，由于其性质特殊，纯化过程尤为具有挑战性。

结论

在这项研究中，我们展示了-桥如何调节酚盐-硝基芳基推拉型发色团的反向溶剂致变色现象。芳香间隔基团的空间排列和硝基芳基受体的电子特性对溶剂致变色行为具有决定性影响，从而导致溶剂致变色反转点（SIP）的变化以及溶剂敏感性的改变。而参考染料仅在相对较高的溶剂极性下才表现出反转现象。

通用方法

所有核磁共振（NMR）测量均在Bruker Avance NEO 400光谱仪（美国马萨诸塞州比勒里卡）上进行，操作频率分别为400.13 MHz（1H）和100.62 MHz（13C）。所有实验均采用32次扫描（ns）、4次虚拟扫描（ds）和64K时间域（TD）进行。红外光谱使用Spectrum Two FT-IR（ATR）仪器记录；质谱（HRMS）采用Varian Ionspec QFT-7（ESI-FT ICRMS）和Agilent 6210 ESI-TOF仪器进行；熔点测量使用Microthermal毛细管仪完成。

CRediT作者贡献声明

马蒂亚斯·维达尔（Matías Vidal）：研究工作、数据分析。 法比安·梅利纳奥（Fabián Melinao）：研究工作、数据分析、数据管理。 卡罗莱纳·阿利亚加（Carolina Aliaga）：撰写、审稿与编辑、数据分析。 莫伊塞斯·多明格斯（Moisés Domínguez）：撰写、审稿与编辑、数据可视化、方法论研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：莫伊塞斯·多明格斯表示获得了智利国家科学技术发展基金（FONDECYT）的财政支持。

致谢

F. M. 感谢智利国家研究与发展机构（ANID）提供的博士奖学金。M. V. 和 M. D. 感谢AYUDANTE_DICYT项目编号022541DC_Ayudante的支持。本工作由智利国家科学技术发展基金（FONDECYT）资助，项目编号分别为1240302（C.A）和1240893（M.D.）。作者还感谢智利科学技术设备基金（FONDEQUIP）提供的NMR设施支持。Powered@NLHPC：本研究部分得到了