《Environmental Pollution》：Rational design of Fe–Nx self-doped carbon nanosheets from oily sludge for advanced energy storage
编辑推荐：
采用酸预处理、控制热解及后活化三步法，将含油污泥转化为无外源铁/氮前驱体的Fe-Nx共掺杂多级孔碳纳米片，其比电容达333 F g?1，倍率性能优异（10 A g?1时保持率79.4%），循环稳定性突出（10000次后保持率95.5%），为危险污泥资源化提供了新策略。
侯志彦|金思宇|范刘群|严秀玲|阿扎特·赛特汗|吴金雄|苏新泰
生物质资源清洁转化与高值利用重点实验室
中国新疆伊宁市伊犁师范学院化学与化学工程学院，邮编835000
摘要：
石油生产过程中产生的大量含油污泥带来了双重挑战：严重的环境风险以及内在功能元素的低效利用。本文通过酸预处理、可控热解和后活化三步工艺，制备了源自含油污泥的分级多孔碳纳米片（记为HOS），整个过程中未引入任何外部铁或氮前驱体。得益于对内在铁和氮物种的前驱体级调控，优化后的样品（HOS-8）具有二维纳米片结构、分级孔隙性、高比表面积以及丰富的Fe–Nx活性位点。这些结构和化学特性共同促进了快速的离子/电子传输和高效的电荷存储。结果表明，HOS-8具有333 F g-1的高比电容、79.4%的放电率保持率（在10 A g-1电流下）以及出色的循环稳定性（10,000次循环后仍保持95.5%的电容）。使用HOS-8组装的对称超级电容器装置实现了13.6 Wh kg-1
引言
含油污泥是石油提取、精炼和储存过程中不可避免的副产品，由于其复杂的成分（包括石油烃、苯类衍生物、酚类、重金属以及含氮和硫的污染物），对环境和健康构成严重威胁。因此，在中国及许多其他国家，含油污泥被归类为HW08类危险废物（Gong等人，2020；Li等人，2021b；Liu等人，2021；Liu等人，2021；Liu等人，2021a）。然而，含油污泥富含来自石油残渣的碳质成分，并含有铁和氮等内在杂原子，这些成分具有潜在的价值但尚未得到充分利用（Gao等人，2020；Hu等人，2013；Li等人，2021a；Yang等人，2019）。不当处置不仅加剧了环境污染，还导致这些功能元素的不可逆损失，凸显了需要结合危害缓解与资源回收的技术。
在各种处理策略中，热解已成为将含油污泥转化为功能性碳材料的有效途径（Liu等人，2021b；Shen等人，2016）。先前的研究表明，由污泥衍生的多孔碳材料可用于储能等相关领域（Li等人，2017；Li等人，2019；Zhou等人，2020）。例如，Jerez等人（2024）从含油污泥中制备了用于氧还原反应的铁氮碳催化剂，其中引入了外部氮和铁前驱体以促进铁氮活性位点的形成。Tian等人（2022）报道了用于超级电容器阳极的氧化铁多孔碳复合材料，其中铁主要以嵌入碳基质中的氧化物纳米颗粒形式存在。Gong等人（2019）使用氢氧化钾和尿素作为活化剂和氮源，从含油污泥热解炭中合成了氮掺杂的多孔碳，用于二氧化碳吸附。这些研究共同证明了将含油污泥转化为高附加值碳材料的可行性。
尽管取得了这些进展，但大多数报道的策略仍依赖外部金属盐或含氮添加剂来引入活性位点，而含油污泥中内在的铁和氮物种很少在前驱体阶段被有意激活或调控。结果，铁常常被固定在矿物相中或转化为氧化铁纳米颗粒，氮的掺入也大多不受控制。因此，直接热解原始污泥往往会产生铁氮配位环境不明确的不均匀材料，限制了原子分散的铁氮活性位点的有效形成，而这些活性位点对于高电化学性能至关重要。此外，在碱性电解质中，铁氮位点的电化学行为还受到碱金属阳离子（特别是钾离子）界面吸附的影响，这会调节局部电荷分布并影响表面氧化还原过程和电荷存储动力学。
在本研究中，我们开发了一种协同的三步策略：酸化预处理、可控热解和后活化，将富含铁和氮的含油污泥转化为自掺杂的分级多孔碳纳米片，无需引入任何外部铁或氮前驱体。与前述研究不同，我们使用盐酸预处理部分溶解含铁矿物相，同时改变化学环境，从而增强废物中内在铁和氮物种的可用性和配位倾向。这种前驱体级调控促进了铁氮复合物的原位形成，这些复合物在碳化过程中直接成为原子分散的Fe-N活性位点的前体。此外，所得到的富含缺陷的碳框架有利于碱性电解质中钾离子的界面吸附，进一步调节局部电荷分布并促进表面氧化还原过程。同时，加入NaCl和KOH以调控热解过程中的质量传输和孔隙演化，经过后续酸蚀处理后形成分级多孔纳米片结构。得益于活性位点化学和孔结构的协同调控，优化后的材料表现出333 F g-1的高比电容、79.4%的放电率保持率（在10 A g-1
材料
污泥原料来自中国石油化工公司的广州分公司。本文使用的含油污泥为碱性含油污泥。实验中使用的是去离子水。NaCl和KOH购自上海阿拉丁生化科技有限公司。HF和HCl购自广州化学试剂厂。
HOS的合成
将0、4、8和12毫升6 M HCl溶液稀释至20毫升，然后转移到圆底烧瓶中。
设计用于含油污泥升级的Fe-Nx掺杂碳纳米片
通过酸化预处理、热解和随后的酸蚀处理（图1），从含油污泥中合成了Fe–Nx掺杂的碳纳米片。首先分析了原始含油污泥的元素组成（表S1），结果显示C、H、O和N的含量分别为22.23%、4.895%、30.672%和0.84%，C/H比为4.54，表明其适合作为氮掺杂碳材料的前驱体。
结论
本研究证明了将危险含油污泥转化为功能性Fe–Nx掺杂碳材料用于电化学储能的概念可行性。通过可控的盐酸预处理、碳化和活化，制备出了具有高度分散Fe–Nx的分级多孔碳纳米片。优化后的HOS-8样品在0.5 A g-1-1
CRediT作者贡献声明
金思宇：方法学、形式分析、概念构思。苏新泰：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、监督、研究、资金获取、概念构思。侯志彦：撰写 – 原始草稿、软件使用、资源获取、形式分析、数据管理、概念构思。吴金雄：资源获取、方法学、研究、形式分析。阿扎特·赛特汗：监督、研究、资金获取。严秀玲：资源获取、资金获取。
未引用参考文献
Gong等人，2020；Li等人，2019；Liu等人，2019a；Liu等人，2021d；Liu等人，2021；Liu等人，2019b；Yang等人，2019。
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
本手稿的提交不存在利益冲突。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，尚未在任何地方以全部或部分形式发表。所有列出的作者均已批准。
致谢
我们衷心感谢伊犁师范学院的特色项目（项目批准号2024ZDZX003）和北京科技大学的先进冶金国家重点实验室（K23-01）的支持。
