《Food and Bioproducts Processing》：Adhesion-adapted polymer coating systems as filmic model systems for homogeneous geometry-independent surface coating for cleaning analyses
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基于荧光聚合物的均匀模型污垢制备及其在复杂几何部件清洁测试中的应用。通过可控自由基聚合合成含羧基的聚甲基丙烯酸酯共聚物，利用荧光染料实现残留检测，经椭偏仪和荧光强度定量分析验证了纳米级均匀涂层（<10±1 nm）的可重复性，并成功在工业清洗设备上完成三维复杂结构清洁测试验证。
苏珊娜·霍恩（Susanne H?hne）|佩特拉·乌尔曼（Petra Uhlmann）|文森特·艾森劳赫（Vincent Eisenrauch）|塞巴斯蒂安·雅各布（Sebastian Jacob）|卡罗琳·伯姆（Carolin B?hm）|汉内斯·凯特纳（Hannes Kettner）|埃娃·比特里希（Eva Bittrich）|恩里科·福克斯（Enrico Fuchs）|延斯-彼得·马施亚克（Jens-Peter Majschak）|马克·毛尔曼（Marc Mauermann）
莱布尼茨聚合物研究所德累斯顿有限公司（Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e. V.），纳米结构材料部门，Hohe Stra?e 6，01069 德累斯顿，萨克森州，德国
摘要
在工业零件清洗和金属加工过程中，目前尚不存在能够独立于几何形状生成均匀污染膜的薄膜模型污染源。然而，这对于进行定义明确且可重复的清洗测试至关重要。基于聚合物的涂层可以填补这一空白。在本研究中，开发并测试了一种含有羧基作为粘合基团的优化共聚物，以适用于此类应用。该聚合物的清洗性能及其粘附性经过了调整，使其与参考污染源的特性相匹配。为了后续检测，我们在聚合物上附着了荧光染料，并开发了一种浸涂工艺来精确施加这种共聚物。通过全面的层状特性分析和系统的超声波清洗测试，证明了所生成层的可重复性和均匀性。每次清洗后，通过椭圆偏振法测量光滑基材上的残留层以及测量荧光强度，可以量化聚合物的残留量。该工艺已扩展到复杂的三维几何形状，并在工业环境中对清洗系统进行了测试，以验证所开发方法的可适用性、实用性和效率。研究结果表明，所选聚合物概念为生产均匀的模型污染源提供了有前景的解决方案。
引言
对工业零件清洗的要求不断提高，尤其是在中间产品和最终产品的质量和清洁度方面。这些发展与提高清洗过程效率和可持续性的努力密切相关。清洗零件的过程耗时较长，且需要大量的能源、水和化学物质（Yang, 2018; Mauermann et al., 2024）。为了优化这些资源密集型过程的效率，需要进行清洗测试。基于这些清洗验证的结果，不仅可以减少资源消耗，还能加深对复杂清洗过程的理解（Palabiyik et al., 2015; Pettigrew et al., 2015）。这使得可以有针对性地优化清洗系统的设计和清洗过程的布局。由于无法预测零件的哪些区域会受到严重污染或污染较轻，因此清洗过程必须均匀地清洁整个零件表面。清洗效果的评估始终基于在零件各处记录的污染减少情况。如果污染分布不均或存在未受污染的区域，就无法以可重复和客观的方式记录清洗效果。这对于具有复杂几何形状的零件尤为重要。因此，清洗测试需要使用一种无论几何形状如何都能尽可能均匀且可重复地施加的污染源（Seifert, Mauermann and Boye, 2017）。然而，工业中的实际污染源通常无法满足这一要求，而且它们往往属于特殊情况，可用性有限。
来自机械工程和制造业的实际污染源（如冷却润滑剂或切削油）由大量低分子成分组成，每种成分的粘附性质各不相同。这些物质既可能是油性物质，也可能是固体物质。它们总是形成不均匀的多层结构，因此同时存在粘附和内聚现象。在清洗过程中，不同的清洗机制会相互竞争，有些污垢可能会迁移，或者一些不可检测的成分（例如非荧光颗粒）会残留在表面。与其他领域（如食品工业或医疗技术）相比（Gottschalk et al., 2022），工业零件清洗中目前尚不存在满足上述要求的合适模型污染源。这种技术空白常常导致清洗结果不一致。因此，为了避免零件清洗不彻底，清洗过程往往设计得过于复杂。
本文提出了一种基于荧光聚合物的新型薄膜模型污染源，填补了这一空白。与上述实际污染源不同，本文描述的聚合物模型污染源由具有均匀大分子结构的共聚物分子组成，这些分子通过一定数量的极性官能团主要吸附在基底表面。聚合物通过粘附力附着在基底上，没有实际污染源所存在的限制。与实际污染源相比，如分子大小、组成和层结构等方面的差异不仅是可接受的，而且是故意设计的。然而，聚合物模型污染源的总体清洗性能应基于实际污染源的特性。因此，从多种合成的共聚物中筛选出了合适的聚合物（参见H?hne et al., 2023）。主要评估标准是这些聚合物层的清洗性能。共聚物的开发、合成、特性分析及其层的清洗测试在H?hne et al., 2023中有详细说明。本研究的主要工作集中在层形成、检测以及将聚合物模型污染源与实际污染源进行比较，并将其应用于工业环境中的几何复杂测试样品的清洗测试。使用荧光分析检测污染层或其残留物（以下简称“荧光检测”）是一种快速、无创且灵敏度高的测量技术。该技术仅需简单的光学检测系统，且可在恒定、标准化的环境条件下进行（Murcek et al., 2021; Beckmann et al., 2023; Gottschall et al., 2023; Hanisch et al., 2023）。因此，本研究选择荧光技术来检测污染。
部分内容摘录
荧光聚合物DY-S8的合成
将0.881克聚合物Ac-S2和30毫升干燥的二甲基甲酰胺（DMF）放入烧瓶中，通入氩气并搅拌直至完全溶解，然后加入0.256毫升三乙胺（TEA），冷却至0°C。再加入0.07克苯并三唑-1-基氧-三吡咯里啶磷六氟磷酸盐（PyBOP），在0°C下搅拌30分钟。在另一个烧瓶中称取0.08克荧光染料，将其溶解在48毫升DMF中并搅拌均匀，然后通入氩气，再加入0.019毫升三乙胺。
结果与讨论
本研究探讨了聚合物的层形成和清洗性能，以评估其作为薄膜模型污染源的适用性。模型污染源的清洗性能应与代表性实际污染源（以下简称“参考污染源”）的表现一致。此外，模型污染层的极性越接近参考污染源的极性越好，这样才能确保比较的准确性。
结论
本研究开发了一种基于聚合物的薄膜模型污染源，通过浸涂工艺可在不同基底上形成厚度小于10纳米±1纳米的均匀覆盖层。这是通过使用含有羧基作为粘合基团和反应基团的聚（甲基）丙烯酸酯共聚物实现的，这些共聚物是通过可控自由基聚合合成的。优化后的聚合物配备了基于芘的荧光染料，便于通过荧光测量进行检测。
资助
本工作得到了德国联邦经济和气候保护部（BMWK）的支持，依据德国联邦议院的决议（AIF-IGF项目编号20942 BR）。
CRediT作者贡献声明
塞巴斯蒂安·雅各布（Sebastian Jacob）：研究工作。
文森特·艾森劳赫（Vincent Eisenrauch）：撰写、审稿与编辑、研究、数据分析。
卡罗琳·伯姆（Carolin B?hm）：验证、研究。
马克·毛尔曼（Marc Mauermann）：撰写、审稿与编辑。
佩特拉·乌尔曼（Petra Uhlmann）：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理。
苏珊娜·霍恩（Susanne H?hne）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法学研究、资金申请、数据分析、概念构思。
埃娃·比特里希（Eva Bittrich）：撰写、审稿与编辑。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢Petrofer Chemie H. R. Fischer GmbH + Co. KG（希尔德斯海姆公司）提供参考污染源，感谢Feroclean N-AR工业清洗剂以及KLN Ultraschall AG（赫彭海姆公司）提供在工业环境中进行清洗测试的机会。同时感谢Christian Girsule协助进行初步清洗测试，以及Hartmut Komber协助测量1H NMR光谱。
