《Food Chemistry》：Food analysis: N-benzyl-
N-methyl thiourea immobilized on multi-walled carbon nanotubes for speciation of chromium in food and water samples using ultrasound-assisted heterogeneous suspension IL-micro-solid-phase extraction
编辑推荐：
超声辅助异质悬浮离子液体微固相萃取法用于水和食品中Cr(III)/Cr(VI)形态分析，采用NB-NMT@MWCNTs吸附剂，检测限0.15μg/L，富集因子48.5，验证了该方法的高效性和适用性。
哈米德·希尔卡努洛（Hamid Shirkhanloo）| 阿里·法吉希·扎兰迪（Ali Faghihi Zarandi）| 玛丽亚姆·法拉吉（Maryam Faraji）
化学与环境科学系，石油工业研究院（RIPI），奥林匹克村西入口大道，德黑兰，14857-33111，伊朗
摘要
本研究开发了一种基于N-苄基-N-甲基硫脲（NB-NMT@MWCNTs）的新型超声辅助异相悬浮离子液体微固相萃取（USA-HSIL-μ-SPE）方法，用于水和食品样品中Cr(III)和Cr(VI)的形态分析和测定。该方法利用含硫官能团选择性萃取铬物种，随后通过原子捕获火焰原子吸收光谱法（AT-FAAS）进行分析。该吸附剂具有较高的铬吸附能力，达到199.5 mg/g。在优化条件下，该方法的平均富集因子为48.5，检测限低至0.15 μg/L，线性范围宽（0.5–330 μg/L），精密度良好（RSD为2.02%，n=10）。通过认证参考物质的分析、与IC-ICP-MS的比较以及对加标样品的回收研究，验证了该方法的准确性和可靠性。该方法简单、灵敏，适用于食品样品中铬的形态分析。
引言
铬可以在食物链中积累，并进入人体细胞组织。因此，评估和鉴定食品和水样中的铬物种至关重要。即使是很小的量也可能导致严重的生理或神经损伤。铬主要来自化学工业，是重要的水污染物。由于健康问题（包括染色体异常、突变和致癌性），必须在食品和水样中以痕量水平进行分析（Hamilton等人，2018；Hossini等人，2022）。分析和测定食品和水样中的铬非常重要，因为铬存在不同的氧化态，主要是三价铬（Cr(III)）和六价铬（Cr(VI)），每种氧化态具有不同的生物学和毒理学特性。Cr(III)是一种重要的微量元素，而Cr(VI)是一种已知的致癌物，因此必须分别区分和测量这两种形式（形态分析）。铬物种（Cr III 和 Cr VI）在人体内具有不同的生理作用。Cr III化合物在葡萄糖代谢中起重要作用（Iyer等人，2023；Tuzen & Soylak，2006），但由于其高氧化态和小分子大小，Cr VI能够穿透细胞膜并损伤蛋白质和DNA（Iyer等人，2023）。美国环保署（EPA）规定的饮用水中总铬的最大污染物浓度（MCL）为100 μg/L，世界卫生组织（WHO）的指南值为50 μg/L。这一限制涵盖了Cr(III)和Cr(VI)，尽管主要考虑的是Cr(VI)相关的健康风险。因此，在使用前必须评估水样中的铬物种（III和VI）（EPA，2012）。铬酸盐（CrO?2?）和氢铬酸盐（HCrO??）是中性pH下Cr(VI)的主要水溶性形式，Cr III的六配位复合物中H?O基团呈八面体排列（EPA，2012；Tuzen & Soylak，2006）。普通人群通过摄入含有铬的食物和水而暴露于铬。据估计，从水和食物中每日摄入的铬平均分别为<0.2–0.4微克和2.0微克（ATSDR，2000）。来自食物来源的铬的允许每日摄入量很低，由于Cr(VI)的毒性，理想情况下应无法检测到或低于50 μg/kg。通常认为每天摄入200–500 μg的Cr(III)是安全的，因为它是一种必需的营养素。鱼类中的铬含量通常在50至90 μg/kg之间，牛肉中的铬含量低于100 μg/kg。绿叶蔬菜和土豆中的铬含量低于150 μg/kg，而新鲜水果中的铬含量约为90–190 μg/kg（EPA，1984；EPA，2012）。FAO/WHO规定的铬允许限量为2.30 mg/kg。此外，其他研究报道新鲜蔬菜和水果中的总铬含量分别低于50 μg/kg和20 μg/kg。FDA没有直接规定大多数食品中的铬限值，但会监测铬含量以评估总体暴露风险（EFSA，2014；González-Weller等人，2013；Rostamzadeh & Khalili Sadrabad，2025）。为了测定铬，使用了多种灵敏的技术，如原子吸收光谱法（F-AAS、ET-AAS）（Ahmed & Soylak，2024；Ghozatlu，2019；Rezaei等人，2024；Rezaei Kahkha等人，2022；Salman Al-Lami等人，2023；Tokal?o?lu等人，2024）、电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）（Durduran等人，2015）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）（Kopru & Soylak，2024）、紫外-可见光谱法（Nadjet Fassi & Boukhalfa，2024）、高效液相色谱法结合二极管阵列检测器（HPLC-DAD）与ICP-MS（Procópio等人，2023）以及电化学方法（Ghazizadeh & Asadollahzadeh，2021；Saanvi等人，2020）。然而，仅使用仪器方法不足以分离和测定不同基质中的金属。食品和水基质可能会干扰铬的分析，需要强大的样品净化步骤。因此，开发了多种样品制备程序，如涡流辅助分散液-液微萃取（VA-LLE）（Soylak，Alparslan & Ozalp，2025）、分散液-液微萃取（DLLE）（Altunay等人，2024；Mojtaba Mostafavi & Ebrahimi，2019）、基于新型壳聚糖功能化氧化铁-生物炭复合材料的固相萃取（Choudhary & Singh Poonia，2024）、氢氧化镱（Tuzen & Soylak，2011）Zn?(BDC)?(DABCO) MOF与聚己内酯纳米复合材料的固相萃取（Motakef Kazemi & Odar Odar，2021）、超声辅助分散微固相萃取（USA-DMSPE）（Zolfonoun，2020）、3-乙基-4-(对氯苯亚胺基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮（EPHBAT）（Dogan Uluozlu等人，2009）以及浊点辅助分散离子液体-液微萃取（CP-DILLME）（Eskandari，2016）、基于海藻酸盐纳米复合材料的MOF（ZIF-8）用于水和食品样品中重金属的微固相萃取（AN-MSPE）（Soylak，Salamat & Sajjad，2025），以简化分析方法并降低检测限。确定水、蔬菜、鱼类和其他食品中的铬含量非常重要，因为铬的形式对其健康影响很大（Arjomandi，2019；Eskandari & Kalantari，2015；Esmaeili等人，2020；Saheba & Shamspur，2022）。使用了不同的吸附剂，如磁性石墨碳氮化物、任务特定的离子液体、青霉胺离子液体、胶束、偶氮-噻唑配合物、Ni2?/2-硝基-1-萘酚-4-磺酸（含C??H?NO?S的镍）、MWCNTs@CuAl?O?@SiO?纳米复合材料以及固定在碳纳米管上的二硫甘油，用于食品、水和人体样品中重金属的分析（Tuzen & Soylak等人，2021；Kozhevnikov等人，2024；Mousavi，2016；Timoori，2019；El-Feky等人，2023；Golbabaei等人，2015；Pourshojaei & Nasiri，2021；Uluozlu等人，2009；Khaligh，2019；Soylak & Tuzen等人，2019；Fahimirad & Asghari，2018）。此外，Musielak等人证明可以使用四乙基戊胺-氧化石墨烯分散微固相萃取法测定铬的形态（Musielak等人，2024）。Kozhevnikov等人使用全反射X射线荧光光谱法同时测定了海水中的元素（Wiggershaus等人，2024）。在另一项研究中，使用超分子溶剂对水样中的无机铬进行了形态分析（Alsayadi & Arora，2022；Hassan等人，2023；Kumari等人，2024；Ozkantar等人，2020；Valsalan & Sivaranjana，2022）。Ali和Tuzen等人使用聚-3-羟基丁酸-2-(十二烷基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸酯（PH-DTT-MPT）通过电热原子吸收光谱法测定不同水样中的铬形态（Ali等人，2019）。
本研究采用了一种基于N-苄基-N-甲基硫脲固定在多壁碳纳米管（NB-NMT@MWCNTs）上的新型方法作为纳米结构吸附剂，用于水样中铬（Cr III, VI）的形态分析，并通过AT-FAAS分析前使用USA-HSIL-μ-SPE方法测定蔬菜和食品样品中的总铬含量。
设备概述
连接到火焰原子吸收光谱仪（AT-FAAS，GBC 906，澳大利亚）的原子捕集器用于测定水样和消化食品溶液中的铬（Cr）。AT-FAAS包括空气-乙炔（C?H?）和D?灯。原子捕集器放置在燃烧器上，提高了结果的灵敏度。AT-FAAS和FAAS的Cr检测限分别为30 μg/L和60 μg/L。调整了Cr HCl的最大光能量。Cr HCl的波长、狭缝和电流设置为357.9 nm。
机制
基于以往的研究，重点是通过利用金属吸附或通过纳米吸附剂提取来减轻铬离子的毒性效应。在本研究中，使用NB-NMT@MWCNTs在优化pH条件下从水和食品样品中提取铬。N-苄基-N-甲基硫脲是在pH 5.5时对Cr3?……S?以及在pH 2.5时对CrVI?的最佳硫配体，用于水样中Cr(III, VI)的提取/形态分析以及食品样品中总铬的测定。
结论
本研究采用先进的分析技术，在优化条件下使用NB-NMT@MWCNTs纳米复合吸附剂提取、鉴定、分离和测定铬，获得了高灵敏度和精度。该纳米吸附剂在pH 5.5和2.5下有效从食品和水样中提取了Cr(III)和Cr(VI)离子，然后通过AT-FAAS进行测定。N-苄基-N-甲基硫脲（NB-NMT）在多壁碳纳米管（MWCNTs）上的固定显著提高了……
CRediT作者贡献声明
哈米德·希尔卡努洛（Hamid Shirkhanloo）：撰写——原始草案、验证、监督、项目管理、方法学、研究。
阿里·法吉希·扎兰迪（Ali Faghihi Zarandi）：撰写——审阅与编辑、数据分析、数据管理。
玛丽亚姆·法拉吉（Maryam Faraji）：撰写——审阅与编辑、资源准备、概念化。
未引用的参考文献
Kizil, Soylak和Tuzen，2019
Narin等人，2021
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢克尔曼医科大学和石油工业研究院（RIPI）在本案例研究中的总体支持和合作。作者声明他们在准备和完成这项研究时没有从该大学或公司获得任何财务支持、资助或研究经费。
