《Food Packaging and Shelf Life》：Comprehensive study on the migration on non-intentionally added substances from food contact films of PBS, PLA, and their blends
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随着可降解生物基材料在食品包装中的应用日益广泛，其潜在的化学安全性，特别是非有意添加物（NIAS）向食品的迁移，成为风险管控的关键。本研究针对聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）及其共混薄膜，采用GC-QTOF-MS和UHPLC-QTOF-MS等技术，系统分析了在不同温度和食品模拟物中挥发性和非挥发性化合物的迁移行为。研究发现，共混材料会释放更高浓度的特定化合物，且寡聚物的迁移显著受温度和模拟物性质影响。尽管所有样品均符合欧盟法规，但研究结果强调了全面分析迁移化合物对于可降解聚合物深度风险评估的重要性。
石油基塑料带来的“白色污染”问题日益严峻，促使食品包装行业积极寻找可降解的生物基替代材料。聚乳酸（PLA）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是其中两种备受瞩目的候选者。然而，与所有材料一样，这些被誉为“全天然”、“无化学添加”的新型生物材料，在生产、加工过程中也可能存在非有意添加物（NIAS），并有可能在食品接触过程中迁移出来，带来潜在的健康风险。为了深入评估PBS、PLA及其简单物理共混物作为食品接触材料（FCM）的安全性，一项发表在《Food Packaging and Shelf Life》上的研究，对它们在不同条件下的化学物质迁移行为进行了全面探究。
为了完成这项研究，研究团队主要采用了以下关键方法：首先，通过双螺杆挤出和吹膜工艺制备了纯PBS、纯PLA以及两种质量比（50:50和70:30）的PBS/PLA共混薄膜。随后，依据欧盟10/2011法规，使用10%乙醇（模拟亲水性食品）和50%乙醇（模拟亲脂性食品）两种食品模拟物，在20°C、40°C（10天）和70°C（2小时）条件下进行迁移测试。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析材料接触模拟物前后的化学结构变化。利用气相色谱-四极杆飞行时间质谱（GC-QTOF-MS）对薄膜释放的挥发性有机化合物（VOCs）进行顶空固相微萃取（SPME）分析。同时，采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱（UHPLC-QTOF-MS）对食品模拟物中迁移出的非挥发性化合物（NVOCs，主要是寡聚物）进行定性和半定量分析。最后，通过Toxtree软件，基于定性构效关系（QSAR）模型对识别出的迁移化合物进行in silico（计算机模拟）毒性评估。
研究结果部分如下：
3.1. 总体迁移和迁移测试过程中的模拟物损耗评估
总体迁移结果显示，在20°C和40°C时，所有样品的迁移量均低于检测限。在70°C时，PBS在亲脂性模拟物（S_D1）中的释放量高于在亲水性模拟物（S_A）中，而PLA则相反。所有迁移值均符合欧盟法规10/2011设定的10 mg/dm2的总体迁移限值。模拟物损耗评估表明，损耗程度受温度影响显著，在70°C时损耗增加，其中PLA在S_A中损耗最高，而共混物的模拟物损耗普遍低于纯聚合物。
3.2. 迁移测试前后包装材料的FTIR分析
FTIR光谱确认了PBS、PLA及其共混物的特征化学结构，并表明共混物是存在弱相互作用（如氢键）但未形成新共价键的非混溶体系。在70°C接触模拟物后，所有样品的谱图中均在3400 cm-1附近出现O-H伸缩峰，表明酯键发生水解，同时C=O伸缩峰强度降低。PLA在S_A中表现出更明显的水解迹象，而PBS在S_D1中更易水解。
3.3. 包装材料释放的挥发性有机化合物
通过GC-QTOF-MS共鉴定出17种VOCs，包括醛、酮、酯、烷烃等。研究发现，部分化合物（如2-甲基丁醛、甲氧基苯基肟）专属于PLA或共混物，部分（如4,4-二甲基-1-戊烯）专属于PBS或共混物，另一些则为两者共有。关键发现是：与纯聚合物相比，PBS/PLA共混物释放了更高浓度的多种VOCs（如2-甲基丁醛、己醛、甲氧基苯基肟），这可能与其额外的熔融共混加工步骤导致的更高热机械应力有关。在毒性方面，大多数VOCs属于低毒性的Cramer I类，但丙酸酐、1-十三炔和2-乙基己基氯甲酸酯被归类为高毒性的Cramer III类。
3.4. 通过UHPLC-QTOF-MS鉴定和半定量模拟物中的寡聚物
通过UHPLC-QTOF-MS在食品模拟物中鉴定出16种化合物，其中14种被成功识别。PLA相关的迁移物主要为线性自由基阳离子形式的寡聚物[OH-[LA]n-H]+•（n=6-13），而PBS相关的迁移物则包括环状寡聚物（如Cyc-[PBS]2, Cyc-[PBS]5）和线性/羟基化线性寡聚物。统计分析表明，温度和模拟物类型对寡聚物的迁移有显著影响，且两者存在交互作用。例如，长链PLA寡聚物（n≥8）仅在70°C下被检出。有趣的是，一些PBS寡聚物在20°C和40°C时在S_D1中迁移更多，但在70°C时，其在S_A中的迁移量反而更高，这可能是高温下S_A的水性环境更有利于PBS酯键水解所致。主成分分析（PCA）进一步显示，PLA寡聚物的迁移与PC1（主成分1）强相关，而PBS寡聚物与PC2（主成分2）强相关，不同温度和材料样本的聚类清晰。毒性评估显示，大部分鉴定出的寡聚物属于Cramer III类。
研究结论与讨论
本研究通过对PBS、PLA及其无相容剂共混薄膜的综合迁移分析，得出了几项重要结论。首先，纯聚合物及其共混物的总体迁移均符合法规要求，但化学迁移行为复杂。PBS在亲脂性条件下迁移倾向更高，PLA则相反。其次，在温和条件下，共混物会释放比纯聚合物更高浓度的特定VOCs，这与其更复杂的加工历史相关，凸显了加工工艺对材料化学安全性的影响。第三，对于非挥发性化合物，PLA寡聚物的迁移在70°C时尤为显著，且受模拟物类型调节；而某些PBS寡聚物在高温下的迁移行为会发生“反转”，在亲水环境中迁移增强，这归因于高温水解效应的主导。FTIR分析证实了高温下酯键的水解。
这些发现具有重要意义。尽管总体迁移量达标，但研究揭示的特定化合物（包括高毒性VOCs和大量Cramer III类寡聚物）的迁移，强调了仅依靠总体迁移限值不足以全面评估可降解食品接触材料的安全风险。对迁移化合物进行全面鉴定、半定量和in silico毒性筛查，对于新兴生物基材料的深度风险评估至关重要。 研究也表明，PBS/PLA简单共混可能因相分离和加工应力引入额外的迁移风险。因此，未来通过相容剂改善共混物相态、优化加工参数以减少降解，是提升材料安全性能的重要方向。鉴于目前缺乏商业化的PLA寡聚物标准品，未来研究需要建立更精确的定量方法并与已知毒性的标准物（如PET寡聚物）进行比较，以更好地量化风险。最后，基于本研究结果，PBS、PLA及其共混薄膜更适用于新鲜果蔬等低温储存的食品包装，而对于需高温处理或高脂性食品，其应用需更加谨慎。该研究为可降解食品包装材料的科学评估与安全应用提供了关键数据和新的见解。
