沸石辅助的GaO·0.8V·0.2O·x型氧载体通过化学循环过程提升了丙烷的脱氢效率

化学 looping 氧化脱氢丙烷过程中，设计高效氧载体至关重要。研究采用Ga-V-O复合氧化物为氧载体，通过机械混合ZSM-5沸石（Si/Al=160）优化酸性位点分布，抑制V元素聚集并增强C-H键活化。实验表明，复合载体在20次循环后丙烷选择性达70.31%、产量40.78%，显著优于单一氧载体。沸石酸位协同金属氧化物活性位点，有效抑制积碳并提高反应稳定性。

　　

陈波|王宇豪|金萍|王华|李孔在|张阿敏|郑雅娜

昆明理工大学化学工程学院，中国昆明650093

摘要

丙烷的化学循环氧化脱氢（CL-ODHP）是一种有前景的丙烯生产工艺，该工艺可以抑制碳沉积物的形成和丙烷的过度氧化。探索高效的氧载体对CL-ODHP至关重要。在这里，我们报道了一种新型且出色的氧载体Ga_0.8V_0.2O_x/沸石。不同Si/Al比的沸石显著提高了Ga_0.8V_0.2O_x氧载体的活性。具体而言，添加ZSM-5（160）进一步提高了丙烯的选择性和产率，这是因为沸石中的适当路易斯酸位点和布伦斯特酸位点在丙烷吸附和C–H键活化过程中起着关键作用。在氧化还原循环过程中，部分Ga元素和V元素从Ga_0.8V_0.2O_x迁移到ZSM-5表面。Ga元素主要稳定Ga_0.8V_0.2O_x的尖晶石结构，迁移能力较弱；而迁移的V元素在ZSM-5表面均匀分布，从而防止了V元素的聚集。即使经过20次氧化还原循环，Ga_0.8V_0.2O_x/ZSM-5（160）仍表现出较高的丙烯选择性和产率（分别为70.31%和40.78%），显示出优异的活性和稳定性。这项研究为设计一种新型复合氧载体以在CL-ODHP中高产率生产丙烯提供了宝贵的见解。

引言

丙烯是生产聚丙烯、丙烯腈和异丙醇等众多石化产品的重要有机原料[1],[2],[3],[4],[5]。丙烷的直接脱氢（PDH）因具有较高的丙烯选择性而受到越来越多的关注[6]，但该工艺受高温下碳沉积物快速失活的限制[7],[8]。另一种途径是丙烷的氧化脱氢（ODHP），但需要克服丙烷过度氧化生成CO_x的问题[1],[9]。实现丙烷的化学循环氧化脱氢（CL-ODHP）工艺可以避免碳沉积物和过度氧化（见图1）。在CL-ODHP过程中，丙烷首先与氧载体反应生成丙烯和H₂O，随后还原后的氧载体在空气中重新氧化以再生晶格氧[10],[11],[12]。氧载体为丙烷脱氢反应提供晶格氧，同时避免气态O₂与易燃混合物直接接触[13]。此外，碳沉积物可被空气氧化为CO₂。

选择有效的氧载体是CL-ODHP技术发展的关键[14],[15]。近年来，非贵金属氧化物如CeZrO₂、CaMnO₃和FeVO₄在CL-ODHP反应中得到了广泛研究[10],[11],[12]。基于钒的氧载体由于具有多种价态而具有显著的氧储存和释放能力，已被广泛应用于CL-ODHP。然而，许多报道的CL-ODHP氧载体仍存在固有缺陷，包括丙烯选择性不足和长期稳定性差（见表S1）。传统的金属氧化物基氧载体往往具有过高的晶格氧活性，这会促进深度氧化和C–C键断裂，导致烯烃选择性降低。谢等人[16]发现VO_x与ZrO₂之间的相互作用促进了低配位V物种的形成，使其在C–H键活化方面具有更大优势。张等人[17]将Ga引入ZrO₂中以保持催化剂的结构稳定性，并发现GaZrO_x的C–H活化能力显著优于原始ZrO₂在PDH中的性能。同时，Ga物种在PDH中也表现出一定的活性。Searles等人[18]在不可还原载体上分离出活性Ga位点，实现了超过20小时的高丙烯选择性（≥93%）和优异的稳定性。基于Ga和V物种的优异性能，我们首次制备了Ga-V复合金属氧化物并将其用作CL-ODHP的氧载体。

MFI型沸石，特别是Silicalite-1（S-1）和ZSM-5，由于其优异的热稳定性和水热稳定性，以及可调的酸性和有利的孔结构，在高温反应条件下能够高效活化丙烷并抑制不必要的副反应[19],[20],[21],[22]。刘等人[23]报告称，S-1因其弱酸性位点和良好的抗结焦性能而被广泛用作PDH反应的载体。最近的研究表明，经过Ga改性的S-1催化剂可通过Ga中心活性位点有效活化丙烷。对S-1的结构和组成进行修改，如Ga掺杂、酸度调节以及构建短b轴或分层孔结构，可以促进Ga物种的分散并抑制不必要的副反应，从而提高丙烷脱氢性能[24],[25],[26]。陈等人[27]指出0.5Cu-10VO_x/S-1对PDH-CO₂有效，S-1不仅分散了VO_x物种，还抑制了通常发生在强酸性位点上的副反应。与S-1相比，ZSM-5不仅具有路易斯酸位点，还具有可调的布伦斯特酸位点[28]。尽管路易斯酸位点也参与吸附和C–H键活化，但其在S-1中的强度相对较弱[29]。ZSM-5沸石中的布伦斯特酸位点强度适中，可以增强丙烷吸附并强化C–H键活化[30]。同时，适量的布伦斯特酸位点有利于抑制结焦并提高催化剂稳定性。宋等人[31]发现，与孤立的布伦斯特酸位点不同，ZSM-5中相邻的布伦斯特酸位点更倾向于促进裂解反应而非脱氢反应。因此，过多的布伦斯特酸位点反而会不利于脱氢反应的进行。岳等人[32]表明，适当的布伦斯特/路易斯酸位点（B/L）比例有利于丙烷脱氢反应。这些例子表明，同时含有路易斯酸位点和布伦斯特酸位点的ZSM-5沸石在PDH反应中具有很大的应用潜力。

在这里，我们提出了一种有前景的氧载体Ga_0.8V_0.2O_x用于CL-ODHP。进一步研究表明，通过机械混合方法将S-1和ZSM-5沸石加入载体中。与传统催化剂相比，Ga_0.8V_0.2O_x/ZSM-5在丙烷脱氢反应中表现出优异的性能（见表S2）。在本研究中，我们证明了具有适当Si/Al比的ZSM-5可以有效提高CL-ODHP反应中的丙烯产率。路易斯酸位点和布伦斯特酸位点都对CL-ODHP反应有益。此外，从氧载体迁移到ZSM-5表面的V元素也在反应中起着重要作用，因为均匀分布的V元素可以防止聚集。

部分内容

氧载体的制备

Ga_0.8V_0.2O_x载体是通过共沉淀法制备的[33]。将Ga(NO₃)₃·xH₂O（99.9%）和C₆H₈O₇·H₂O（99.5%）溶解在200毫升去离子水中。然后在另一个烧杯中将NH₄VO₃以0.06 mol/L的浓度溶解在去离子水中，添加的V原子与Ga原子的摩尔比为1:4。当两种溶液中的化学物质完全溶解后，将它们混合到一个烧杯中。在80°C下搅拌混合物

结果

从图1A1-C1可以看出，对于CL-ODHP而言，Ga-V-O氧载体中Ga与V的最佳原子比为8:2，因此选择了Ga_0.8V_0.2O_x氧载体进行进一步研究。如图1A2所示，纯Ga_0.8V_0.2O_x氧载体在第一次氧化还原循环中的丙烯产率为36.74%。与S-1沸石机械混合后，丙烯产率和转化率分别提高到37.39%和60.05%

结论

CL-ODHP过程主要包括两个步骤：丙烷脱氢和空气氧化阶段。在CL-ODHP过程中，丙烷脱氢阶段形成的碳沉积物可以通过空气进一步去除，而氧载体的晶格氧可以防止丙烷过度氧化生成CO_x。一系列Ga-V-O氧载体被应用于CL-ODHP，其中Ga_0.8V_0.2O_x氧载体表现出更好的性能。随后，引入沸石进一步提高了

CRediT作者贡献声明

陈波：撰写——初稿，正式分析，数据整理。王宇豪：方法学研究。金萍：数据整理。王华：正式分析。李孔在：验证。张阿敏：数据整理。郑雅娜：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22268026、22368032、22002125）、云南省基础研究项目（项目编号：202301AT070438、202301AT070448、202201BE070001-001、202301AU070096、202302AG050005）、云南省“双一流”建设联合专项（项目编号：202201BE070001-060）以及云南省重大科技项目的资助。