工程化BiVO材料：实现高效光电化学水分解的四种表面态机制

通过调控电极沉积温度（EDT）调节BiVO4表面态（SS），抑制浅能级SS密度，延长光载流子寿命，提升电荷分离效率与氧析出反应动力学，实现光电流密度从1.98到3.78 mA/cm2的显著提升，为表面态定向设计光电催化剂提供新策略。

　　

Jiajia Cai|Zhi Zhang|Jiawen Chen|Yu Zhang|Aobo Cui|Qian Xie

安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山，安徽243002，中国

摘要

BiVO₄（BVO）中的本征表面态（SS）作为复合中心，严重限制了光电化学（PEC）水氧化反应的效率，然而对其直接调控及其潜在影响仍了解不足。本文通过简单调整电沉积温度（EDT），实现了表面态的调控，而无需引入外来掺杂剂或额外层。结构分析表明，EDT控制着光阳极的晶面选择性生长、晶格对称性和缺陷分布。结合光谱电化学表征，可以定量确定SS的能级和密度。值得注意的是，BVO-40°C样品表现出最低的浅层SS密度，从而延长了光载流子的寿命，提高了电荷分离效率，并加速了氧演化反应（OER）的动力学。因此，BVO-40°C在1.23 V（相对于RHE）时的光电流密度达到1.98 mA cm^?2，优于原始BVO。进一步通过MIL(Fe)修饰抑制SS后，光电流密度增加到3.78 mA cm^?2。这项工作为理解本征SS在PEC水氧化中的作用提供了基础，并为高效光电电极的表面态定向设计提供了合理途径。

引言

光电化学（PEC）水分解为将太阳能直接转化为绿色氢气提供了有前景的方法[1]、[2]、[3]。在光阳极上实现高的太阳能到氢气（STH）效率是PEC系统实际应用的前提[4]、[5]、[6]。光阳极能够捕获太阳能并产生光生电子-空穴对，这些电子-空穴对随后与水发生氧化还原反应生成化学燃料。由于铋钒酸盐（BiVO₄，BVO）具有有利的能带排列和窄带隙（2.2–2.4 eV），以及高达7.6 mA cm^?2的理论光电流[7]、[8]、[9]、[10]、[11]，因此被广泛研究用于PEC水氧化反应（WOR）。然而，尽管取得了显著进展，BiVO₄的PEC性能仍低于其理论极限。

主要限制之一源于本征表面态（SS），这些表面态来源于晶界、氧空位或结构畸变[12]、[13]、[14]。这些表面态通常与V⁴⁺/V⁵⁺或VO₂^–/VO₃⁺氧化还原对相关，它们作为陷阱辅助的复合中心，阻碍了界面电荷转移并降低了光电压。虽然某些浅层SS可能有助于氧演化反应（OER）中间体[15]、[16]，但大多数会导致非辐射载流子损失并恶化PEC性能。为了减轻SS的影响，已经探索了多种策略，包括掺杂（例如Mo、W、磷酸盐或In）[17]、[18]、[19]、表面钝化（Al₂O₃、TiO₂）[20]、[21]，以及共催化剂沉积[18]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管这些方法改善了电荷分离和表面催化，但它们通常依赖于合成后的修饰，这可能会增加制造复杂性，引入额外的界面屏障或降低光吸收。因此，无需外部层即可对本征SS进行调控是非常理想的，但目前这方面的研究仍不够充分。

在这项工作中，我们展示了通过简单调整电沉积温度（EDT）就可以调节BiVO₄上的本征SS，而无需引入外来掺杂剂或额外层。这种温度依赖的合成诱导了晶面选择性生长、晶格对称性变化和可控的缺陷分布，从而实现了本征SS的调控。通过光电化学阻抗谱（PEIS）和开路电位（OCP）测量，定量确定了SS的能级和密度，直接关联了SS的能量特性与PEC行为。在40°C下制备的优化BVO表现出较低的浅层SS密度，从而延长了载流子寿命，增强了界面电荷分离，并加速了OER动力学。结果，其光电流密度提高了两倍，在负载共催化剂后达到了3.78 mA cm^?2——与迄今为止报道的最高性能的原始BVO光阳极相当。重要的是，发现了表面态电容与陷阱电阻之间的明确反比关系，建立了连接SS能量特性、载流子动态和PEC性能的机制框架。这项研究为研究BiVO₄的本征性质提供了更直接的方法，并为进一步优化提供了基础。

材料

硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、碘化钾（KI）、乙醇（C₂H₆O）、硝酸（HNO₃）、氢氧化钠（NaOH）、乙酰丙酮钒酸盐（VO(acac)₂）、二甲基亚砜（DMSO，C₂H₆OS）、对苯二甲酸（PTA，C₈H₆O₄）、三氯化铁（FeCl₃（纯度99.5%）、二甲基甲酰胺（DMF）、对苯醌（C₆H₄O₂）、硼酸（H₃BO₃）和氢氧化钾（KOH）购自Sinopharm Chemical Reagent；氟掺杂的氧化锡（FTO）透明导电玻璃（电阻：17 Ω·cm^?1）

结构特性

图1a中的X射线衍射（XRD）图案证实形成了无杂质存在的单斜晶系BiVO₄相（JCPDS编号14–0688）[32]、[33]。在依赖晶面的PEC测量中，(0 1 1)和(0 4 0)方向被广泛研究[34]、[35]。值得注意的是，如图1b所示，(0 1 1)和(0 4 0)方向的相对密度比随温度明显变化。在较高的EDT下，BVO倾向于沿[0 4 0]方向生长（图1c），表明

结论

总之，通过精确调节电沉积温度（EDT）成功实现了SS的调控，而无需引入外来原子或层，其与PEC活性的相关性也得到了系统阐述。作为有害复合中心的SS与晶面比例、氧空位和结构特征密切相关。PEIS分析表明，靠近OER电位的较高能级SS浓度较低

CRediT作者贡献声明

Jiajia Cai：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源准备、概念构思。Zhi Zhang：撰写 – 初稿、方法学、实验研究。Jiawen Chen：验证、方法学、实验研究。Yu Zhang：撰写 – 初稿、方法学、实验研究。Aobo Cui：方法学。Qian Xie：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52501072）的支持