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微生物诱导的birnessite相变及其对Pb(II)吸附的影响研究。通过好氧/厌氧条件下的实验，发现微生物作用导致Mn氧化物结构变化，好氧下部分还原Mn(IV)至Mn(II/III)形成缺陷钝化，抑制Pb(II)吸附但增强环境稳定性；厌氧下Mn(III/IV)完全溶解再沉淀为次生矿物，显著降低吸附容量。揭示了微生物介导的氧化还原转换对有毒金属地球化学行为的影响机制。
耿圆圆|张冠宇|唐玲艺|范晓亮|刘欢|王宝军|唐超生|史斌|丹尼尔·S·阿莱西|沈正涛
南京大学地球科学与工程学院，中国南京210023
摘要
环境变化可能导致birnessite发生微生物诱导的相变，从而显著影响其在地球化学环境中作为有毒金属清除剂的作用。然而，这些变化对有毒金属保留的影响以及其与氧化还原条件的关系仍不清楚。本研究探讨了在不同氧化还原条件下，微生物诱导birnessite相变后其对铅（Pb(II)的吸附能力及表面络合机制的变化。微生物诱导的birnessite相变通常会抑制Pb(II)的吸附能力。在好氧条件下，兼性异化金属还原菌将Mn(IV)部分还原为Mn(II/III)，导致活性位点减少。表面络合模型显示三配位复合物减少，而单配位复合物增加。部分还原促进了Pb-O键的形成，从而增强了吸附Pb(II)的环境稳定性。在厌氧条件下，birnessite中的Mn(III/IV)被大量还原并重新沉淀为锰铁矿、豪斯曼石和红铬铁矿。由于这些次级矿物的吸附能力较低，导致Pb(II)的吸附能力显著下降。本研究揭示了微生物介导的Mn氧化物氧化还原变化如何影响有毒金属的地球化学命运和稳定性。
引言
Birnessite是最常见的锰（Mn）氧化物之一，具有层状结构。它广泛存在于富锰矿床（Fan和Yang，1999年）、土壤和海底结核（Bl?the等人，2015年；Hein等人，2020年）以及岩石和土壤表面的富锰涂层中（Lu等人，2021年）。由于其高比表面积（通常为40–300 m2/g）和丰富的活性位点（Healy等人，1966年；Villalobos等人，2003年；Zhou等人，2024年），birnessite在许多金属离子的地球化学循环中起着关键作用，通过表面吸附、表面催化氧化和结构整合实现（Frierdich和Catalano，2012年；Hausladen和Fendorf，2017年；Islam等人，2020年）。特别是，MnO?层中的空位缺陷和Mn(III)对Mn(IV)的替代产生了结构负电荷，从而增强了锌（Zn(II)、铅（Pb(II)和镍（Ni(II)）等金属阳离子的吸附能力（Zhao等人，2009年；Wang等人，2012年）。因此，birnessite对许多有毒金属具有相当的吸附能力，例如它可以吸附高达660 mg/g的Pb(II)（Zhao等人，2010年），远超过常见土壤矿物如蒙脱石（60 mg/g）和针铁矿（16 mg/g）的吸附能力（Zhang和Hou，2008年；Liu等人，2018年）。这使得birnessite成为土壤和沉积物中有毒金属的重要清除剂（Xhaxhiu，2015年；Van Genuchten和Pe?a，2016年）。
Birnessite对环境条件非常敏感，包括温度、pH值、共存离子和氧化还原条件（Zhang等人，2011年；Hu等人，2019年）。这些因素可以改变其氧化状态和晶体结构，导致相变，进而影响其表面活性。例如，共存的阳离子和氧阴离子可以调节界面电子转移和结构重排，从而改变含Mn(III)中间体的数量和形成的Mn相（Wang等人，2019年；Yang等人，2021年）。在各种转化驱动因素中，异化金属还原菌（DMRB）是birnessite转化的主要微生物媒介，因为它们在富锰环境中普遍存在且代谢活性高（Cahyani等人，2007年）。DMRB可以通过产生胞外聚合物（如草酸）或介导胞外电子转移到Mn氧化物上来诱导birnessite中的Mn(III/IV)还原。这些过程通常发生在厌氧条件下，并伴随着Mn氧化物相的转化（Sun等人，2019年；Sun等人，2019年；Lovley，2021年；Ferrier等人，2022年）。在某些情况下，在好氧条件下，DMRB可以通过微生物产生的胞外配体间接将Pb(II)氧化为可溶性的Mn(III)，从而促进Mn的生物矿化（Min等人，2022年）。氧分压的波动可能通过调节DMRB的代谢活动（包括呼吸速率、酶的产生和释放到环境中的代谢副产物）来影响氧化还原敏感的birnessite的微生物诱导转化。例如，Li等人（2019年）报告称，在好氧条件下，DMRB的生物量和代谢活性增强，导致Mn(IV)的生物还原加速和可溶性还原Mn的积累速率提高。在不同氧化还原条件下的这些不同效应突显了自然环境中微生物诱导的birnessite转化的复杂性和变异性。
土壤和海洋沉积物中的氧化-还原边界被认为是生物地球化学热点区域，在这些区域，剧烈的氧化还原梯度驱动了强烈的微生物活动和元素循环（Brune，2000年）。在这种氧化还原动态条件下，birnessite由于其氧化还原敏感性和对有毒金属的高亲和力，可以作为Mn氧化还原循环和金属固定的有效媒介。氧气依赖的微生物诱导转化可能改变birnessite的表面化学和结构，包括缺陷密度、活性位点分布和Mn的氧化状态（Zhang等人，2015年；Sun等人，2019年；Sun等人，2019年），进而影响氧化还原波动下金属的结合模式和吸附金属的稳定性。然而，微生物诱导的birnessite相变在不同氧化还原条件下的影响及其对金属吸附行为的影响仍不明确，这阻碍了对其在氧化还原动态环境中控制有毒金属迁移作用的准确评估。
在本研究中，使用了经过充分研究的DMRB菌株Shewanella putrefaciens CN32（CN32）在好氧和厌氧条件下诱导birnessite的转化。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析了转化后的矿物产物。使用透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察了形态特征。通过EXAFS、表面络合建模（SCM）和其他互补技术研究了Pb(II)与birnessite表面（包括其转化产物）之间的相互作用。本研究为氧化还原波动如何影响微生物诱导的birnessite转化及其对有毒金属地球化学行为的影响提供了重要见解。
章节摘录
birnessite和生物转化birnessite的制备
birnessite的合成遵循了已报道的程序（McKenzie，1971年）（见文本S1）。Shewanella putrefaciens CN32（ATCCBAA-1097）菌株和基础培养基的制备方法见文本S2。微生物诱导的birnessite转化实验通过向无菌基础培养基中添加乳酸钠（10 mM作为电子供体）、birnessite（5 g/L）和CN32菌株来实现最终OD???为0.1来进行。
微生物诱导的birnessite转化特征
微生物诱导的birnessite转化过程中pH值和溶解Mn(II)浓度的变化反映了微生物-birnessite-溶液系统内的持续相互作用。在厌氧条件下，培养基的pH值从6.1上升到第2天时的8.6，随后略有下降，最终稳定在8.1（图1a）。在好氧条件下，培养基的pH值上升更为明显，在前3天内迅速从6.1升至8.9。
氧化还原条件对birnessite转化的影响
在好氧条件下，Mn AOS的降低（表1）表明发生了微生物诱导的birnessite还原，其中CN32促进了来自溶解乳酸的电子向高价态Mn（III/IV）的转移。pH值的升高主要归因于乳酸代谢过程中的质子消耗（见方程式（3）、（4）。
结论
微生物诱导的birnessite还原在好氧和厌氧条件下均发生，导致不同的转化途径和结构变化（图8）。在好氧条件下，观察到部分Mn还原，导致birnessite从六方相转变为三斜相。相比之下，厌氧条件引发了完全的溶解-沉淀过程，生成了锰铁矿、豪斯曼石和红铬铁矿等次级Mn氧化物。
Pb(II)
未引用参考文献
Bargar等人，1997年；Bishop等人，2024年；Bissett等人，2008年；Burle和Kirby-Smith，1979年；Cordero等人，2008年；Dong等人，2022年；Gu等人，2025年；Hinkle等人，2016年；Hsu等人，2011年；Hu等人，2019年；Huang等人，2025年；Jia等人，2023年；Lanson等人，2002年；Lefkowitz等人，2013年；Li等人，2024年；Yan等人，2019年；Liu等人，2020年；Ma等人，2023年；Manceau等人，2002年；Hitoshi和Tamas，1993年；Ou等人，2018年；Risch等人，2017年；Roy等人，2022年；Shi等人，2021年；Sun等人，2019年，
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耿圆圆：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。张冠宇：可视化，方法学，研究，正式分析，数据管理。唐玲艺：撰写 – 审稿与编辑，方法学，数据管理。范晓亮：方法学，研究。刘欢：撰写 – 审稿与编辑，方法学。王宝军：方法学，研究。唐超生：方法学，
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致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2023YFC3707900）、中央高校基本科研业务费（2024300399）、国家自然科学基金（42277123、42477187）和江苏省自然科学基金（BK20220787）的支持。
