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锑在喀斯特流域的汇-源动态及迁移机制研究通过通量监测、稳定同位素示踪和统计分析，揭示该流域作为锑汇的特征，不同发展情景下锑通量变化趋势，铅锌冶炼为优势人为源，土壤层有机质和次生铁矿物主导锑迁移，树冠及落叶层截留溶解锑达35.3%-36.1%。
余琳|孙光义|李新宇|吴云杰|程宇|姚恒|冯新斌
中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，中国贵阳550081
摘要
喀斯特地区是世界上约16.5%人口的重要生存环境。然而，喀斯特生态系统中锑（Sb）的来源及其在多种介质中的迁移过程仍不甚明了。本研究通过结合通量监测、锑稳定同位素分析和统计方法，阐明了具有农林业生态系统的喀斯特流域中锑的生物地球化学循环过程。通量监测结果显示，该流域是锑的净“汇”。在不同的发展情景下，锑的通量表现出不同的趋势：在可持续发展的路径下，锑的净通量减少；而在依赖化石燃料发展的路径下，锑的净通量显著增加。锑稳定同位素分析表明，铅锌冶炼是该流域中锑的主要人为来源。在流域内的森林土壤剖面中，锑的迁移主要受上层M1层中有机物的控制，同时受到下层M2层中含铁矿物的影响，化学风化也起到一定作用。在同一流域的农田土壤剖面中，锑的迁移主要受风化淋溶和农业耕作的影响。与先前不同地区发布的土壤剖面数据相比，自然背景区和污染区的锑输入途径存在差异，基岩风化对喀斯特和非喀斯特土壤中锑的贡献也有所不同。不过，控制锑迁移的主要因素在不同地区之间没有显著差异。此外，树冠层和枯落物层分别能显著保留35.3%和36.1%的溶解态锑，且在迁移过程中会发生锑的同位素分馏。这些分馏过程主要受氧化还原反应、颗粒物与溶解物的相互作用以及有机物的吸附作用的影响。本研究有助于加深对喀斯特地区锑生物地球化学循环的理解，并证明了锑稳定同位素在复杂环境中追踪锑来源和迁移路径的有效性。
引言
喀斯特地区占地球陆地面积的约15%（Covington等人，2023年；Stevanovi?等人，2018年），养活了全球约16.5%的人口（Goldscheider等人，2020年）。喀斯特地区的含水层为全球近25%的人口提供了饮用水（Ghasemizadeh等人，2012年）。由于其独特的地质结构和强烈的喀斯特化作用，许多喀斯特地区普遍存在土壤浅薄、水分保持能力有限以及严重的土地退化问题（Chen等人，2024年；Masilela和Beckedahl，2022年；Ozgul和Dindaroglu，2021年；Wang等人，2004年）。此外，碳酸盐岩的成分以及风化过程中元素的二次富集导致喀斯特土壤中重金属和类金属（如锑（Sb）、砷（As）、镉（Cd）和铅（Pb）的含量升高（Li等人，2025a；Quezada-Hinojosa等人，2015年；Quezada-Hinojosa等人，2009年；Vingiani等人，2018年；Yamasaki等人，2013年）。这些有毒元素的积累可能进一步加剧喀斯特地区的生态压力，并对人类健康构成威胁（Bogner等人，2004年；Hu等人，2024年；Krupa和Guidolin，2003年；Ma等人，2024年）。
在喀斯特地区常见的富集元素中，锑是一种具有高毒性的类金属，既来源于自然过程也来源于人类活动。它广泛存在于土壤、水和大气中（Bolan等人，2022年；Gebel，1997年；Herath等人，2017年）。在自然环境中，锑主要以三价（Sb(Ⅲ)）和五价（Sb(Ⅴ)）形式存在，其迁移和转化过程受pH值、有机物、氧化还原条件以及铁和锰的氢氧化物影响（Ferrari等人，2023年；Ferreira Cdos等人，2003年；Frézard等人，2001年；Willis等人，2011年；Wilson等人，2010年）。在喀斯特地区，碳酸盐岩的强烈风化、快速的地下水循环以及浅层土壤结构进一步增强了锑的迁移性和转化性。然而，现有的关于喀斯特地区锑的研究主要集中在单一介质或特定环境中，例如金属冶炼产物（Wu等人，2022年；Zhu等人，2022年）、土壤环境（Jiang等人，2025年；Yamasaki等人，2013年；Yao等人，2021年）、大气尘埃（Reyes等人，2025年）和水环境（Chen等人，2023年；Dar等人，2017年；Li等人，2018年）。相比之下，对喀斯特生态系统中多种介质（特别是大气、土壤和水）中锑生物地球化学循环的系统性研究仍然有限，这阻碍了人们对喀斯特地区锑整体环境行为的深入理解。
锑稳定同位素为追踪锑的来源及其在复杂环境中的迁移和转化过程提供了强有力的工具。锑有两种稳定同位素，121Sb和123Sb，其平均丰度分别为57.2%和42.8%（Resongles等人，2015年）。分析技术的进步使得锑稳定同位素在地球化学研究中的应用越来越广泛（Asaoka等人，2011年；Kaufmann等人，2021年；Li等人，2021年；Liu等人，2020年；Lobo等人，2012年；Rouxel等人，2003年；Tanimizu等人，2011年）。不同来源的锑具有不同的同位素特征，从而可以有效地区分锑的来源。现有研究表明，在河流输送过程中（包括受污染的河流和沉积物），锑的同位素组成变化较小（Asaoka等人，2011年；Resongles等人，2015年；Liu等人，2024年），这表明锑稳定同位素在追踪水环境中的锑来源方面具有潜力。研究表明，影响PM2.5中锑的光化学反应不会引起明显的同位素分馏。基于此，锑稳定同位素已被用于识别PM2.5中的主要锑来源（Zhang等人，2025a）。此外，锑稳定同位素在识别古代玻璃生产、热液系统和表层土壤中的锑来源方面也显示出有效性（Degryse等人，2015年；Li等人，2025c；Lobo等人，2014年；Lobo等人，2013年；Wang等人，2021年；Zhai等人，2021年）。
除了来源识别外，锑稳定同位素还通过记录与吸附、解吸、风化和氧化还原反应相关的同位素分馏来揭示环境中锑的迁移和转化过程。在自然环境中，铁（水）氧化物、锰氧化物和有机物是锑的重要吸附剂（Dousova等人，2014年；Herath等人，2017年；Thanabalasingam和Pickering，1990年；Wang等人，2012年；Wilson等人，2010年）。这些相上的吸附通常伴随着可测量的锑同位素分馏（Araki等人，2009年；Ferrari等人，2024年；Wang等人，2025年；Wen等人，2024年；Zeng等人，2026年；Zhou等人，2023年；Zhou等人，2024年）。铁氧化物和锰氧化物在吸附过程中优先吸附轻质锑同位素。而在锑(V)吸附到腐殖酸的过程中，重质锑同位素在反应初期被优先吸附，这表现出明显的动力学同位素效应。Sb(Ⅲ)可以通过生物途径（例如Sb(Ⅲ)氧化细菌）（Terry等人，2015年；Zhang等人，2022b）和非生物途径（例如Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ/Ⅳ)（水）氧化物和元素硫）（Belzile等人，2001年；Leuz和Johnson，2005年；Leuz等人，2006年；Vithanage等人，2013年；Wang等人，2012年；Ye等人，2022年）被氧化。重要的是，先前的研究表明，Sb(Ⅲ)的生物氧化和非生物氧化会导致相反的同位素分馏方向（Ferrari等人，2022年；Ferrari等人，2023年；Jia等人，2024年）。相反，Sb(V)可以通过生物途径（Kulp等人，2014年；Nguyen等人，2019年；Yang等人，2020年）和非生物途径（Johnson等人，2021年；Kirsch等人，2008年；Mitsunobu等人，2008年；Veldhuizen等人，2023年）被还原。在Sb(V)非生物还原为Sb(Ⅲ)的过程中（例如硫化物和KI与抗坏血酸的混合物），轻质锑同位素优先被还原（Rouxel等人，2003年；Veldhuizen等人，2023年）。此外，在土壤剖面中观察到风化过程中重质锑同位素的优先损失（Wu等人，2024年；Wu等人，2025年）。基于上述过程中的锑同位素分馏特征，已经准确确定了自然环境中锑迁移的控制因素（Li等人，2025c；Liao等人，2023年；Wu等人，2023年；Wu等人，2024年；Wu等人，2025年）。因此，锑稳定同位素为追踪喀斯特地区多介质环境中锑的来源、迁移和转化提供了成熟可靠的工具。
中国西南部的喀斯特地区是全球分布最广的喀斯特景观之一，面积约为55万平方公里。一个喀斯特流域可以被视为一个包含大气、植被、土壤、基岩和水文系统的综合生态系统，是研究锑生物地球化学循环的理想自然单元。因此，本研究选择了中国西南部具有农林业生态系统的典型喀斯特流域作为研究区域。本研究结合了锑通量监测、锑稳定同位素分析以及土壤物理化学性质和统计方法，以实现以下科学目标：（1）量化流域尺度上的锑输入和输出通量，建立锑的质量平衡，从而预测不同情景下锑通量的未来趋势；（2）识别流域内降雨和大气颗粒物中的主要锑来源；（3）确定控制土壤剖面中锑垂直迁移的关键因素；（4）阐明森林生态系统中降雨来源的锑的再分布。本研究的结果有望加深对喀斯特地区锑生物地球化学循环的理解，并为喀斯特流域中锑污染的精准预防和控制提供科学依据。
研究区域和采样点
研究区域和采样点
贵州省位于中国西南部喀斯特地区的中心地带，喀斯特地貌发育广泛。因此，选择了贵州省毕节市的喀斯特流域作为研究区域。该流域位于毕节市赫章县的马沟镇（104°33′50″E，26°57′10″N）。马沟镇是贵州西北部一个历史悠久的原生锌冶炼中心，已有超过300年的历史。
输入途径中的锑含量和ε123Sb值
马沟流域的锑输入途径包括大气湿沉降、干沉降和肥料施用。图1a显示了田间降雨和穿透雨样中溶解态锑含量和ε123Sb值的分布。穿透雨样中的锑含量范围为0.12至3.39 ng ml?1，平均值为0.82 ± 0.83 ng ml?1（n = 18，SD）。田间降雨中的锑含量范围为0.06至3.06 ng ml?1，平均值为0.93 ± 1.09 ng ml?1（n = 18，SD）。
喀斯特流域中锑的质量平衡
马沟流域来自大气干沉降和湿沉降的锑输入通量总结在表S2中。根据方程（3），与湿沉降相关的锑通量受降水量和降雨中锑含量的共同影响。在马沟流域，大气湿沉降包括田间降雨和穿透雨。在两个完整的水文年度（2022年8月–2024年7月）内，年总锑输入通量估计为222.13 μg m?2 yr?1
结论
本研究报道了喀斯特流域中锑的来源-汇关系、降雨和大气颗粒物中的锑来源，以及控制土壤剖面和森林水文路径中锑迁移的因素。主要结论如下：
(1)马沟喀斯特流域是锑的净“汇”。基于情景的预测表明，不同未来情景下流域内锑通量的趋势有所不同。降雨中的锑来源与...
CRediT作者贡献声明
余琳：撰写——初稿；软件使用；调查；数据管理。孙光义：撰写——审稿与编辑；监督；资源协调；项目管理；调查；资金争取。李新宇：调查。吴云杰：调查。程宇：调查。姚恒：调查。冯新斌：撰写——审稿与编辑；监督；资源协调；项目管理；资金争取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42277248、41921004）、贵州省科技项目（QKHZC[2023]YIBAN252）和贵州省重大科技计划（[2024]013）的支持。
