利用碳酸钡同位素研究晚古生代温室-冰室转变期间海洋中钡的循环过程

该研究通过对比南华与北美地区δ13?Ba_carb记录，揭示晚古生代温室-冰室过渡期中海洋初级生产力（MPP）与Ba循环的关联，指出MPP显著调控全球碳-钡循环，从而驱动气候变化。

　　

钟宇天|高彪|杨文莉|聂文坤|陈继涛

中国科学院南京地质古生物研究所古生物学与地层学国家重点实验室，南京210008，中国

摘要

晚古生代冰室期的开始标志着显生宙最大的碳循环扰动之一——中特尼期（早石炭世）碳同位素异常（TICE），这归因于高水平的海洋初级生产力（MPP）以及相关的海洋氧化还原条件的变化。钡的生物地球化学循环对MPP水平和氧化还原环境的波动非常敏感，钡同位素（δ¹³⁸Ba）被视为古海洋环境的区域性指标。虽然最近的一项研究报道了来自北美的盆地尺度碳酸盐δ¹³⁸Ba（δ¹³⁸Ba_carb）的变化，但跨大陆的对比将有助于我们更好地理解晚古生代温室-冰室转变期间海洋钡循环和MPP的演变。在这里，我们从中国南方获得了新的δ¹³⁸Ba_carb记录，以及各种局部氧化还原指标，以研究这一关键气候转变期间的全球碳循环。中国南方和北美相似的δ¹³⁸Ba_carb模式表明，海洋钡循环的广泛而重大的扰动在不同克拉通中都有记录。观察到的δ¹³⁸Ba_carb值的分歧可能是由于局部MPP水平、氧化还原条件和河流钡输入的影响不同所致。因此，我们开发了一个稳健的框架，通过关联相距较远的碳酸盐序列中的δ¹³⁸Ba_carb记录来探索深时的区域间海洋钡循环。TICE之前的δ¹³⁸Ba_carb记录的上升和随后的下降分别表明，在晚泥盆世生物危机之后MPP增加，以及TICE之前硅酸盐风化加剧。TICE第一个高峰上升阶段，由于生产力驱动的海洋缺氧，重晶石溶解导致δ¹³⁸Ba_carb记录持续下降。随后δ¹³⁸Ba_carb值的上升表明，在较不严重的缺氧条件下，全球MPP水平对海洋钡循环起主导作用。总体而言，MPP的长期增加强烈调节了全球碳-钡循环，从而影响了晚古生代温室-冰室转变期间的气候变化。

引言

晚古生代的温室-冰室转变与显生宙最显著的全球碳循环扰动之一有关，即中特尼期碳同位素异常（TICE）或金德胡克-奥萨吉安边界异常（KOBE）（Mii等人，1999年；Saltzman等人，2000年；Saltzman等人，2004年；Buggisch等人，2008年；Chen等人，2021年；Anderson等人，2025年）。TICE的特点是一个显著的双峰模式，这被解释为两次大规模有机碳埋藏事件的结果（Maharjan等人，2018年；Cheng等人，2020年；Zhong等人，2025年）。最近关于碳酸盐锌和钡同位素（δ⁶⁶Zn和δ¹³⁸Ba）的研究表明，升高的海洋初级生产力（MPP）通过促进有机碳的生产和埋藏速率在TICE中发挥了重要作用（Zhong等人，2025年；Zhang等人，2025年），这进一步受到海底缺氧/富氧环境扩张的促进（Cheng等人，2020年）。然而，目前的MPP重建是基于不同地区（中国南方与北美）使用不同的指标（δ⁶⁶Zn与δ¹³⁸Ba）得出的。因此，跨地区的比较将有助于我们更好地理解MPP的演变及其对这一关键气候转变期间碳循环扰动和气候变化的影响。

基于氧合与缺氧条件下钡的独特生物地球化学循环，海洋碳酸盐中的钡同位素被广泛用于追踪MPP和古代海洋的浅层缺氧（Wei等人，2021a；Zhang等人，2022年；Zhang等人，2024a；Zhang等人，2025年；Zhou等人，2025年）。在氧合条件下，海水中的δ¹³⁸Ba变化与MPP水平呈正相关，因为通过微生物再矿化下沉的有机物质，重晶石（BaSO₄）的沉淀优先去除海水中的轻质钡同位素（伴随着显著的同位素分馏，Δ_{barite-dissolution} = –0.5‰至–0.4‰），导致溶解态钡的减少（Horner等人，2015年；Cao等人，2016年；Bridgestock等人，2018年）。重晶石在深处可以部分溶解（分馏作用可以忽略不计），导致海水中的钡呈现类似营养物质的垂直分布和δ¹³⁸Ba的深度梯度（Horner等人，2015年；Hsieh和Henderson，2017年；Horner和Crockford，2021年）。相反，在缺氧条件下，由于有机物质的再矿化受到抑制，重晶石溶解释放的钡主导了海洋钡循环，导致δ¹³⁸Ba值降低和海水中的钡浓度升高（Schoepfer等人，2015年；Wei等人，2021a；Zhang等人，2022年；Zhang等人，2024a）。此外，海洋中的钡主要来自大陆风化通量（约0.17‰；Wei等人，2021a）和潜在的热液通量（约–0.17‰；Zhang等人，2024b）。

鉴于钡在海洋中的停留时间（约7–21千年）与海洋混合时间（约1.6千年）相当，钡同位素被视为MPP水平和氧化还原条件等古海洋环境的区域性指标而非全球性指标（Horner和Crockford，2021年；Zhang等人，2025年）。来自北美安特勒前陆盆地的碳酸盐δ¹³⁸Ba记录表明，在TICE期间MPP在盆地尺度上有所增加，地球系统模型进一步表明这是全球MPP扰动的反映（Zhang等人，2025年）。为了从海洋钡循环的角度追踪MPP扰动，需要直接关联不同盆地之间的δ¹³⁸Ba记录，同时考虑δ¹³⁸Ba剖面的潜在空间变异性。在这里，我们从中国南方获得了时间等效的碳酸盐δ¹³⁸Ba数据，以及局部氧化还原指标（如Ce/Ce*、δ¹⁵N和其他微量元素），以研究MPP水平、大陆风化和氧化还原条件对海洋钡循环的影响，以及它们对全球碳循环的影响，通过将不同地区的碳酸盐δ¹³⁸Ba记录与各种现有的地球化学记录（Zn-U-Sr-O同位素）进行关联。这个特尼期的案例研究检验了δ¹³⁸Ba在碳酸盐中重建不仅海洋钡循环，还有地球历史上的古气候-环境变化方面的效用。

地质背景

晚古生代时，中国南方克拉通位于古特提斯洋的东缘，靠近古赤道（图1A），含有保存完好的下密西西比纪地层。马兰bian段（北纬27°22′47.4″，东经111°33′56.8″）位于滇黔桂湘平台的东北缘（图1B），范围从泥盆纪-石炭纪边界（DCB）延伸到上特尼期，包括马兰bian、天娥坪和窦岭坳地层（

方法

将块状石灰岩样品切成小块，在去除风化表面和脉状物并进行超声波清洗后，将其在玛瑙研钵中粉碎成200目以下的粉末。粉末依次用Milli-Q水和1-N醋酸浸出，以去除水溶性和可交换组分。为了提取碳酸盐组分，按照Lin等人（2020年）和Zhang等人（2022年）的程序，用1-N醋酸消化400毫克粉末4小时。

结果

分析结果如图2所示，详细数据见补充表S1。根据马兰bian段δ¹³⁸Ba剖面的系统变化，我们将我们的地球化学记录分为五个阶段：TICE之前的阶段（I和II阶段）、TICE期间（III和IV阶段）以及TICE之后的阶段（V阶段）（图2）。

在I阶段，δ¹³⁸Ba记录从DCB附近开始显著增加，从–0.14‰上升到0.34‰，

主要地球化学信号的评估

据认为，浅水碳酸盐是古代海水δ¹³⁸Ba变化的可靠档案（Wei等人，2021a；Lin等人，2022年；Zhang等人，2024a）。来自北美的成对钙和聚集同位素记录表明，保存在浅水碳酸盐中的TICE海水化学信号在早期海洋成岩过程中没有显著改变（Braun等人，2024年）。然而，碳酸盐中的δ¹³⁸Ba信号可能受到陨石物质的影响

结论

我们提供了来自中国南方马兰bian段的高时间分辨率碳酸盐δ¹³⁸Ba、δ¹⁵N以及主要和微量元素的数据集，涵盖了最早的石炭纪（约359–350百万年前），为北美安特勒前陆盆地广泛分布的δ¹³⁸Ba_carb剖面的全球对比提供了基础。这种对比表明两个地区的δ¹³⁸Ba_carb记录具有相似的一阶趋势，这意味着海洋钡循环的主要扰动

未引用的参考文献

Algeo等人，2014年；McLennan等人，2018年。

CRediT作者贡献声明

钟宇天：撰写——原始草稿、可视化、方法论、调查、正式分析、数据管理。高彪：撰写——审阅与编辑、正式分析。杨文莉：撰写——审阅与编辑、正式分析。聂文坤：撰写——审阅与编辑、资源提供。陈继涛：撰写——审阅与编辑、可视化、项目监督、方法论、调查、资金获取、正式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号42293280）的支持。我们感谢H. Xin、C. Yue和Y. Guan在野外工作的帮助，以及Y. Lin、C. Guan和M. Lv在实验室中的协助。我们还要感谢执行编辑H. Dong和客座执行编辑F. Zhang的编辑工作。我们感谢M. Saltzman和三位匿名审稿人的建设性意见。