基于棉和PET的高级复合纺织材料，其中融入了金属有机框架UiO-66

纳米材料负载纺织复合材料制备及其性能研究。采用溶剂热法合成了UiO-66@PET和UiO-66@cotton复合材料，通过两种策略实现负载：一种是直接在纺织品存在下合成，负载量<1%wt；另一种是预浸渍Zr前驱体后组装，负载量分别达7.1%wt（PET）和25.5%wt（cotton）。实验表明预浸渍法吸附性能更优（苯蒸气吸附量183 mg/g），且超声处理后PET基复合材料机械稳定性较高。

　　

瓦列里娅·V·洛巴诺娃 | 格里戈里·V·马蒙托夫

俄罗斯托木斯克国立研究型大学

摘要

通过溶剂热法合成了含有纳米级金属有机框架的UiO-66@PET和UiO-66@cotton复合材料。研究了两种将UiO-66固定在纺织品结构中的方法：一种是在相对较少的溶剂存在下直接在纺织品中生长MOF；另一种是先使用Zr前驱体浸渍纺织品，然后在对苯二甲酸的DMF溶液中组装MOF。通过X射线衍射分析、N₂的低温吸附-脱附实验和扫描电子显微镜（SEM）对合成的UiO-66@PET和UiO-66@cotton进行了表征。结果表明，第一种方法在PET表面形成的UiO-66质量占比不到1%；而第二种方法分别在PET和棉花中实现了7.1%和25.5%的固定量。UiO-66@PET复合材料表现出较高的抗超声处理机械稳定性，这归因于UiO-66与PET表面的强化学亲和力以及MOF在纺织品表面的分散状态。UiO-66在纺织品中的固定提高了其吸附性能，其中UiO-66@PET和UiO-66@cotton复合材料对甲苯蒸气的吸附容量分别为56 mg/g和183 mg/g。

引言

金属有机框架（MOFs）因其独特的化学、物理、光学、吸附和催化性能而受到广泛关注[1]、[2]。有机连接剂和过渡金属簇的自组装形成了具有可调孔隙率和高结晶度的三维MOF结构，为它们在微电子[3]、医学[4]、环境修复[5]、催化[6]、[7]、靶向药物输送[8]、能源[9]等领域中的应用提供了广阔前景。

含Zr的UiO-66是最常用的MOFs之一[10]。UiO-66具有面心立方结构，化学式为[Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆], 其中BDC是对苯二甲酸。其结构由二次构建单元[Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂组成，这些单元为八面体簇，这赋予了它高的热稳定性（高达500°C）和化学稳定性（pH值范围为2至11）[11]。UiO-66是一种微孔材料，具有两种类型的孔隙：八面体孔（0.9–1.1 nm）和四面体孔（0.6–0.8 nm），通过三角“窗口”（0.7 nm）相互连接。由于其独特的结构，UiO-66具有高比表面积（1100–1500 m²/g）和高孔体积[12]。

MOFs的一个主要应用限制是难以将其制成颗粒状吸附剂或催化剂，因为难以获得良好的机械性能。文献表明，MOFs的颗粒化会导致其吸附性能显著下降。解决这一问题的方法是将MOFs沉积在无机氧化物材料（如SiO₂）[13]、Al₂O₃ [14]、TiO₂ [15]、磁性Ni纳米管[16]、碳材料[17]以及合成和天然纺织品[18]等基底上。固定在纺织品上的MOFs能够保持高比表面积和吸附活性，同时创造出适用于特定应用条件的柔韧、可调节的编织材料[19]。这类含有固定化UiO-66的材料可用于去除水中的重金属（Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺）和有机污染物[20]、空气中的挥发性有机化合物（甲苯、酚类、甲醛等），还可以用于制备抗菌涂层[21]和阻燃材料[22]，以及具有隔热和隔音功能的材料[23]。

将MOFs固定在基于纺织品的材料中的主要策略有两种[24]。第一种方法是在含有连接剂和金属前驱体的溶液中直接在纺织品中合成MOFs[25]、[26]；第二种方法是先合成MOF悬浮液，然后将其固定在基底上[28]。然而，这种方法的MOF在复合材料中的负载量较低。另一种方法是使用“滴加-排液”法制备MOF/纤维复合材料[29]，例如将UiO-66和ZIF-8固定在棉垫、棉布、尼龙布、PET布和滤纸上，并证明了这些复合材料能够捕获带负电荷的有机染料（甲基橙和靛蓝胭脂红）。电纺法也被用于合成UiO-66-NH₂与聚偏二氟乙烯（PVDF）的复合材料[30]，这种复合材料可用于捕获和解毒有毒化学物质（如化学战剂[CWA] [30]、[31]。因此，MOF/纺织品复合材料面临两个主要问题：提高MOF的负载量及其在纺织品表面的稳定性。许多方法都是先合成MOF，再将其引入织物结构中，但这会导致MOF的稳定性较弱。使用这类纺织品（如防护服）时，需要其在机械冲击和洗涤（例如在洗衣机中）方面具有高稳定性。因此，需要在纺织品内部合成MOF并实现其与纤维的良好化学结合。

在本研究中，选择棉和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为天然和合成纺织基底，以制备含有UiO-66的复合材料。PET是一种合成聚合物材料，其主要优点是耐化学试剂、高温稳定性和耐磨性[32]；棉是一种天然植物材料，耐碱、苯酚和丙酮，以及中等酸性环境，同时也具有较高的热稳定性[33]。提出了两种将UiO-66固定在纺织品中的方法：一种是在纺织品存在下直接生长MOF；另一种是先使用Zr前驱体浸渍纺织品，然后在H₂BDC的DMF溶液中组装MOF。研究了所合成的MOF@textile对典型挥发性有机化合物甲苯的吸附性能。

材料

所有材料均按原样使用，无需额外纯化。作为Zr前驱体使用了八水合氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O，“化学纯”）和硝酸氧锆（ZrO(NO₃)₂·6H₂O，“化学纯”）；作为连接剂使用了对苯二甲酸（H₂BDC，“化学纯”）；作为MOF生长调节剂使用了浓盐酸（HCl）；作为溶剂使用了N,N-二甲基甲酰胺（DMF，“分析级纯”）。

在纺织品存在下通过原位MOF生长合成的UiO-66@PET复合材料

通过在PET纺织品存在下原位生长MOF制备的第一系列UiO-66@textile复合材料通过XRD和低温N₂吸附实验进行了表征，并与在相同条件下用ZrO(NO₃)₂·6H₂O合成的UiO-66进行了比较。图1显示了合成样品的XRD图谱。UiO-66(NO₃)样品的衍射图谱与UiO-66的标准结构（国际晶体学数据库编号id-4,512,072）相符。

结论

因此，提出了两种将UiO-66固定在天然（棉）和合成（PET）纺织品中的方法：一种是在少量溶剂中并在纺织品存在下直接生长MOF；另一种是先使用Zr前驱体浸渍纺织品，然后在对苯二甲酸的DMF溶液中组装MOF。根据实验结果，第一种方法在纺织品上形成的UiO-66质量占比低于1%。

CRediT作者贡献声明

瓦列里娅·V·洛巴诺娃：撰写初稿、数据可视化、实验研究。 格里戈里·V·马蒙托夫：撰写修订稿、数据可视化、实验监督、资源协调、项目管理、方法设计、实验设计、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了俄罗斯联邦教育和科学部的资助（项目编号：FSWM-2025-0013）。

瓦列里娅·洛巴诺娃是托木斯克国立大学化学系的四年级学生（2022-2026学年）。研究兴趣包括MOFs的合成与表征；复合材料；g-C₃N₄；光催化；CO₂的利用。