通过吡啶增强钴卟啉中的电催化氧还原反应

氧还原催化剂性能受吡啶基团调控，钴卟啉2因含吡啶基团在酸性条件下ORR活性（4.5倍于基准）和选择性（TOF值3.80）最优，氯原子则因吸电子效应抑制活性。通过分子设计调控电子结构，揭示功能基团对M-oxo物种形成及4e?/2e?路径选择的关键作用。

　　

朱晓才|牟永红|刘涛|李新月|梁佐忠|曹瑞

中国陕西省师范大学化学与化学工程学院，教育部应用表面与胶体化学重点实验室，西安710119

摘要

在H₂-O₂质子交换膜燃料电池中，用于阴极氧还原反应（ORR）的昂贵且稀缺的贵金属催化剂严重限制了其大规模应用。受自然界启发，设计和开发金属卟啉是一种非常有吸引力的解决方案。然而，金属卟啉的活性和选择性仍有待提高。在金属卟啉的ORR过程中，OO键的断裂以形成M-oxo物种至关重要。因此，形成M-oxo物种的容易程度决定了ORR的选择性。早期过渡金属（如Mn和Fe）容易形成M-oxo物种，倾向于4e^?途径。相比之下，晚期过渡金属难以形成M-oxo物种，使得OO键的催化断裂不太可能发生，从而倾向于2e^?途径。鉴于Co-oxo物种具有适当的稳定性和反应性，单核Co中心理论上可以催化2e^?和4e^? ORR，其选择性在很大程度上取决于Co及其周围环境的电子结构。在这项工作中，我们设计了含有吡啶基团的Co卟啉2、吡啶基团的相邻氮原子上连接氯原子的Co卟啉1以及不含吡啶基团的Co卟啉3，以研究吡啶基团对酸性条件下电催化ORR的影响。实验结果表明，吡啶基团显著提高了ORR的活性和选择性。在相同浓度的三氟乙酸存在下，2的催化电流是Co卟啉1的1.8倍，是Co卟啉3的4.5倍，并且起始电位更早，转化频率（TOF）值更高。当这些催化剂负载在多壁碳纳米管（CNTs）上时，在酸性条件下，1@CNT、2@CNT和3@CNT的半波电位（E_1/2）分别为0.53?V、0.57?V和0.46?V（相对于可逆氢电极，vs RHE），电子转移数分别为3.37、3.80和3.16。这项工作揭示了吡啶基团在提高电催化ORR性能中的关键作用。

引言

氧还原反应（ORR）作为燃料电池的阴极反应，需要开发高效的催化剂[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。研究人员已经开发了许多类型的ORR催化剂，主要可以分为两类：一类是基于材料的催化剂[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，另一类是基于分子的催化剂[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。受到细胞色素氧化酶中Fe卟啉催化活性中心的启发，合成化学家试图在人工系统中模仿金属卟啉。实际上，这些催化剂不仅可以用于ORR，还可以用于氢 evolution 反应（HER）和硝酸盐还原反应（NRR）[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。金属卟啉以其多功能的大环结构，成为构建ORR催化剂的理想平台[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。目前，由于其高活性和选择性，Co卟啉已被广泛用于电催化ORR[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。然而，Co卟啉在酸性条件下的ORR性能仍不如材料催化剂。

在细胞色素P450酶中，吡啶环参与氧激活的质子传递机制[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。在卟啉环的meso位引入吡啶取代基，形成吡啶-卟啉，引起了广泛关注[51]、[52]、[53]、[54]。这些衍生物不仅保留了卟啉核心的固有电子性质，还从外围的吡啶氮原子获得了额外的配位位点和电子调节[55]、[56]、[57]、[58]、[59]。在之前的研究中，吡啶基团被引入卟啉中以独立研究ORR的选择性[60]。然而，关于这些吡啶基团如何精确调节合成卟啉的ORR活性和选择性的系统研究仍然相对较少。因此，设计和开发含有吡啶基团的金属卟啉是一种提高ORR性能的吸引人策略。

在这里，我们设计了一系列Co卟啉催化剂，以阐明吡啶氮在酸性ORR中的具体作用。含有吡啶基团的Co卟啉2的催化性能与含有吡啶基团和氯基团的Co卟啉1以及不含这些官能团的Co卟啉3进行了比较。包括均相和非均相催化测试在内的全面电化学评估一致表明，引入吡啶氮显著提高了ORR的活性和选择性。相比之下，氯基团的存在通过电子吸引诱导效应表现出抑制作用。因此，这项工作确立了外围吡啶氮在提高Co卟啉ORR性能中的关键作用。

材料

所有涉及空气或潮湿敏感化合物的操作均在氮气氛围下使用标准Schlenk线技术进行。试剂从商业供应商处购买，除非另有说明，否则按原样使用。溶剂为试剂级，直接使用或在需要时干燥和纯化后使用。具体来说，二氯甲烷（DCM）、氯仿、四氢呋喃（THF）和甲醇通过活性氧化铝柱处理。

结果与讨论

在这里，我们合成了三种Co卟啉。通过在卟啉中心Co原子的两组对位引入苯基团和另一组对位引入吡啶基团，并在吡啶氮原子的单个邻位连接一个Cl原子，合成了Co卟啉1（图1a）。还设计并合成了不含Cl原子的Co卟啉2（图1b）。选择Cl而不是F或Br有几个原因。F的强电子吸引性质...

结论

在这项工作中，我们设计并合成了一系列Co卟啉，以研究吡啶氮对电催化ORR的影响，包括含有吡啶氮和氯基团的Co卟啉2、仅含有吡啶氮的Co卟啉1以及不含任何官能团的Co卟啉3。均相和非均相电催化研究表明，引入吡啶氮显著提高了ORR的活性...

CRediT作者贡献声明

朱晓才：撰写——原始草案，研究，正式分析，数据管理。牟永红：研究，正式分析，数据管理。刘涛：研究，正式分析，数据管理。李新月：方法学，研究，数据管理。梁佐忠：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理。曹瑞：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号：22178213 和 22478237）以及中央高校基本科研业务费（编号：GK202309002）的支持。

朱晓才是陕西师范大学材料与化学工程专业的研究生。他于2024年在重庆三峡大学获得化学工程与技术学士学位。