一种可持续且性能稳定的草酸交联准固态壳聚糖水凝胶膜电解质，适用于耐用的固态电双层电容器

生物基电解质开发：壳聚糖-草酸交联水凝胶电解质（OCCME）通过离子交联形成高结晶度网络结构，实现4.84 mS cm?1离子电导率、2.10 V宽窗口及46,000次循环稳定性，原型EDLC点亮LED。

　　

Dipankar Hazarika | Nuphizo Shijoh | Marjo A. Kichu | Nurul Alam Choudhury

印度那加兰邦卢马米市那加兰大学化学系聚合物材料与可再生能源实验室，邮编798627

摘要

开发安全、可持续且高性能的电解质仍是推进固态电化学双层电容器（EDLCs）发展的主要瓶颈。传统的合成聚合物电解质通常具有较低的离子导电性和较差的环境相容性，这凸显了需要具有改进电化学性能的生物衍生替代品。在这项工作中，我们使用草酸钾作为离子交联剂，开发了一种绿色且可扩展的壳聚糖基水凝胶电解质（OCCME）。通过光谱学、形态学和电化学分析系统地研究了OCCME的交联机制、结构和性能。草酸根离子与质子化壳聚糖链之间的离子配位作用形成了均匀的半结晶膜，该膜具有较高的非晶含量、良好的保水能力和机械稳定性。优化后的OCCME表现出高离子导电性（4.84 mS cm^?1）、宽广的电化学稳定窗口（2.10 V）以及0.92的离子传输数。当应用于EDLCs时，OCCME实现了300.8 mF cm^?2的面积电容、42.1 μWh cm^?2的能量密度，并在46,000次循环后仍具有出色的循环耐久性。一个原型EDLC成功驱动了一个红色LED灯泡，进一步证明了其实际应用性。这些发现展示了基于草酸的离子交联作为设计下一代生物聚合物电解质以实现可持续能源存储的绿色高效策略的潜力。

引言

全球能源格局正在发生范式转变，这一转变是由迫切需要从化石燃料转向可持续、可再生能源所驱动的。这一转变伴随着对高效、可靠且环境友好的能源存储系统的需求增长，这些系统能够稳定可再生能源发电的间歇性[1]。在各种能源存储技术中，电化学双层电容器（EDLCs）因其高功率密度、快速充放电速率和出色的循环稳定性而受到越来越多的关注，使其在混合能源系统、电动汽车和柔性电子设备中不可或缺[2]。与依赖法拉第氧化还原反应的电池不同，EDLCs通过电极-电解质界面的离子静电积累来储存能量，从而确保更长的使用寿命和更高的安全性。然而，EDLCs的整体性能在很大程度上取决于其组成组分的性质，特别是电解质，因为电解质控制着离子传输、电化学稳定性和界面相容性[3]。传统的EDLCs通常使用液态电解质（水基、有机或离子液体系统），因为它们具有高离子导电性和易于加工的特点[4]。然而，这些液态系统存在一些固有的局限性，如电解质泄漏、蒸发、易燃性和有限的运行温度范围，这阻碍了它们的长期实际应用[5]。为了克服这些缺点，凝胶聚合物电解质（GPEs）和水凝胶聚合物电解质（HPEs）作为有前景的替代品出现，它们结合了液体的离子传输效率和固体的机械完整性[6]。特别是水凝胶，由于其高含水量、机械柔韧性、生物相容性和易于制备等优点，使其成为柔性、可穿戴和可持续能源存储设备的高度吸引人的选择[7]。

在这种背景下，天然材料，尤其是生物聚合物，作为能源存储系统中的可持续组件而受到显著关注。它们的固有可再生性、环境友好性和结构多样性使它们成为替代合成聚合物在电解质、粘合剂和隔膜中的有希望的候选者[8]。最近的报告强调了生物质衍生碳材料和生物聚合物在电化学设备中的潜力，突出了它们的可持续性和功能可调性的双重优势。例如，生物质前体已成功转化为具有高表面积和定制功能的多孔碳电极[9]。同样，天然聚合物如纤维素、壳聚糖、卡拉胶和明胶被用于设计具有高离子导电性、柔韧性和优异界面相容性的聚合物电解质。它们丰富的极性官能团（–OH、–NH₂、–COOH）有助于与离子物种和掺杂剂的配位，从而增强离子传输和稳定性[10]。此外，它们的亲水性质促进了离子通过水合网络的迁移，这对于准固态和柔性能源存储系统非常有利。这些发展共同将基于生物聚合物的水凝胶定位为下一代EDLCs和电池的绿色多功能电解质。

在各种天然聚合物中，壳聚糖作为一种部分脱乙酰化的几丁质衍生物，由于其生物相容性、阳离子性质和化学功能性，特别适合用于水凝胶电解质的设计[11]。壳聚糖中的胺基和羟基团允许多种交联策略，其中离子交联尤其具有吸引力，因为它简单、不需要有毒试剂，并能形成物理稳定的水凝胶网络。在这种系统中，壳聚糖的质子化胺基（–NH₃⁺）与多价阴离子之间的静电相互作用导致形成相互连接、保水的网络，从而支持高效的离子传输[12]。先前的研究探索了各种离子交联剂，如硫酸盐[13]、柠檬酸[14]和碳酸盐[8]，每种交联剂都影响了水凝胶的膨胀、机械强度和导电性特性。草酸是一种用于壳聚糖的交联剂，已在生物传感器和生物医学系统中得到应用，特别是在可注射蛋白质输送方面[15]。然而，壳聚糖-草酸系统在电化学能源存储应用中的潜力，尤其是作为EDLCs的电解质材料，尚未得到充分探索。此外，现有的关于壳聚糖-草酸系统的研究通常包含化学改性剂、共聚物或混合聚合物基质，这往往会掩盖草酸根离子在决定草酸交联壳聚糖的结构完整性和物理化学特性方面的内在作用。从配位化学的角度来看，草酸根阴离子（C₂O₄^2?）具有独特的属性，如双齿配位能力、高电荷密度和对称的分子结构。这些特性有助于与壳聚糖的质子化胺基（–NH₃⁺）形成强烈的静电相互作用，从而形成致密且均匀交联的网络。这样的配置可以增强离子迁移性、机械强度和界面稳定性等特性，这对于EDLCs中的准固态电解质非常理想。认识到这一潜力，本研究报道了通过纯离子凝胶化途径合成草酸交联壳聚糖水凝胶电解质（OCCME）的方法，无需额外的化学试剂。系统地表征了OCCME的结构、热性能、物理性能和电化学性能，包括离子导电性、机械强度和在EDLC应用中的电容性能。结果为基于草酸的壳聚糖离子交联提供了新的机制见解，并证明了其作为开发高性能生物聚合物电解质以实现可持续能源存储的绿色有效方法的潜力。

实验材料

壳聚糖（CAS号：9012-76-4，Loba Chemie Pvt. Ltd.生产，脱乙酰化程度75%）；二钾草酸一水合物（K₂C₂O₄. H₂O，Merck公司）；冰醋酸（CH₃COOH（Merck公司，纯度90–100%）；Cabot Black Pearls Carbon（BPC）；聚乙烯醇（PVA，Loba Chemie Pvt. Ltd.生产）；乙醇（纯度99.9%）；戊二醛（25%）。

壳聚糖水溶液的制备

首先，在100 mL容量瓶中加入2 mL冰醋酸，然后用去离子水稀释至刻度线，制备2%（体积/体积）的醋酸溶液。然后制备100 mL 2%（重量/体积）的壳聚糖溶液。

OCCME组成的优化

壳聚糖与草酸根离子之间的离子相互作用是OCCME形成的核心机制，如图3(A)所示。壳聚糖是一种天然存在的阳离子多糖，在重复的葡糖胺单元的C-2位置含有伯胺基（??NH₂）。在其天然状态下，由于缺乏易于离子化的基团，壳聚糖在水中的溶解度较低。然而，在稀CH₃COOH的存在下，这些胺基

结论

在这项研究中，通过壳聚糖与草酸钾的离子交联制备了准固态OCCME。在所有膜中，使用0.5 M草酸钾制备的OCCME-0.5 M表现最佳。最佳的OCCME显示出优异的水合性能，吸水率和溶解率分别为208%和17.80%，支持长时间运行下的机械稳定性。FTIR光谱变化证实了壳聚糖和草酸根离子之间的静电配位作用。

CRediT作者贡献声明

Dipankar Hazarika：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、软件使用、项目管理、方法学研究、数据分析、数据管理。 Nuphizo Shijoh：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、项目管理。 Marjo A. Kichu：撰写 – 审稿与编辑、软件使用。 Nurul Alam Choudhury：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、实验监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Nurul Alam Choudhury报告称，她获得了科学和工程研究委员会提供的财务支持、设备、药品或物资以及旅行费用。Nurul Alam Choudhury还报告称，她获得了新德里大学资助委员会提供的财务支持、设备、药品或物资。如果还有其他作者，他们声明没有已知的相关利益冲突。

致谢

本研究得到了印度政府科学和工程研究委员会（CRG, EMR/2017/005363，大学资助委员会的新德里启动项目（编号F.30-362/2017(BSR)）以及那加兰大学（针对年轻教师的启动项目，编号NU/RDC/SUPYF/PF-17/2024-2983）的财政支持。Dipankar Hazarika感谢大学资助委员会提供的UGC非NET奖学金；Marjo A. Kichu（编号202223-NFST-NAG-00152）和Nuphizo也获得了相应的支持。