干酪根成熟路径的分析建模：将源岩的热解特性（HI-Tmax）与干酪根的热分解动力学联系起来

HI-Tmax模型、活化能谱、热成熟度评估、Rock-Eval分析、kerogen动力学

　　

维罗尼卡·希罗科娃|米哈伊尔·斯帕森尼赫

石油科学与工程中心，斯科尔科沃科学技术研究院（Skoltech），斯科尔科沃创新中心，大林荫大道30号，1号楼，121205，莫斯科，俄罗斯

摘要

Rock-Eval热解技术是评估源岩中有机质（OM）含量和烃类生成潜力的关键方法。氢指数（HI）与T_max的关系图被广泛用于判断干酪根类型和热成熟度。然而，现有的HI–T_max趋势建模方法主要依赖于经验或统计关系，缺乏对干酪根分解动力学的物理基础。在这项研究中，我们提出了一个基于物理原理的模型，该模型将热解特性（HI、TOC、T_max）与干酪根热转化的动力学参数分析性地联系起来。通过将未成熟干酪根的初始动力学谱表示为高斯分布，并模拟其热成熟过程，我们推导出了HI和T_max随成熟度变化的明确关系。使用来自西西伯利亚巴热诺夫地层的1500多个样本的数据集验证了该模型，结果表明，活化能的平均值和标准差的变化显著影响了HI–T_max图上的成熟路径。这种方法使得Rock-Eval数据能够得到更机制化的解释，并估算出未成熟干酪根热分解的原始动力学参数，从而弥合了地球化学测量结果与潜在化学过程之间的差距。因此，它为源岩评估和石油系统建模提供了一个可靠的框架。

引言

Rock-Eval热解技术被广泛用于研究源岩中的有机质（Behar等人，2001年；Delvaux等人，1990年；Espitalie和Bordenave，1993年）。热解研究可以确定可移动（气态和液态）烃类的含量（S₀、S₁，毫克HC/克岩石），以及干酪根热转化过程中形成的烃类总量（S₂，毫克HC/克岩石），还有岩石的总有机碳含量（TOC，重量百分比）。这些分析还有助于评估各种指标，如氢指数（HI，毫克HC/克TOC）、氧指数（OI，毫克CO₂/克TOC）和最大烃产率温度（T_max，摄氏度）等。所有这些特性对于估算岩石的烃类生成潜力都非常有价值。

氢指数（HI）与T_max的关系图（HI-T_max图，也称为改进的van Krevelen图（Tissot和Welte，1984年）是有机地球化学中常用的工具，用于评估有机质的热成熟度。在石油勘探和源岩评估领域尤其受到重视。该图是对原始van Krevelen图（van Krevelen，1993年）的改进或扩展，反映了不同煤类型和成熟度下的H/C比和O/C比（或HI和OI）之间的相关性。

van Krevelen图最常见的应用是热成熟度评估和烃类生成潜力估算。它还与镜质体反射率尺度及其他地球化学参数（如储层流体中的生物标志物含量）结合使用进行成熟度校准。特别是，可以利用改进的van Krevelen图区分不同类型和成熟度级别的干酪根。图中的边界线是基于大量实验数据的概括得出的，有助于新数据集的解释。然而，这种图没有数学或物理上的依据，所绘制的边界线更多是启发式的。由于缺乏依据以及缺乏在各种地质条件下对图上点位置进行建模的方法，这种图仅适用于粗略的定性解释。

已经有一些尝试将HI-T_max图数字化（Banerjee等人，1998年；Chen和Jiang，2015年；Rosenberg和Reznik，2021年）。但这些尝试仅限于提出描述大部分经验数据的统计数学模型，因此缺乏物理意义。

在最早的论文（Banerjee等人，1998年）中，作者提出了一个简单的HI–T_max数学模型，该模型用逻辑函数表示。这是一个三参数模型，涉及衰减率、中点和最大值（HI⁰）的知识。这些参数假设对每种干酪根类型都是恒定的，并通过适用于现有数据集的曲线拟合程序选定。

在后续的论文（Chen和Jiang，2015年）中，作者提出了另一个直接使用Rock-Eval数据表征石油生成动力学的数学模型。该模型用S型函数表示，需要四个主要参数：最大值（HI⁰）、误差（HI_min）、衰减率和中点。后两个参数被认为是干酪根动力学特有的。尽管如此，这些参数也是通过适用于现有数据集的曲线拟合程序选定的。

在最近的论文（Rosenberg和Reznik，2021年）中，作者研究了II型和IIS型干酪根的成熟趋势。他们还使用了一个基本的统计模型（Hill模型）来展示成熟率的差异。该模型也需要四个参数：最大值（HI⁰）、误差（HI_min）、衰减率和中点，这些参数也是根据现有数据集进行拟合的。

所有这些模型都适用于快速估算成熟趋势，使用起来比较方便。然而，它们缺乏与干酪根热分解的真实化学机制和动力学的联系，因此其物理意义较弱。此外，逻辑函数和S型函数都有上限和下限平台。理论上，上限平台可能对应于干酪根形成和稳定的原成阶段（Tissot和Welte，1984年）。尽管如此，沉积岩中仍可以找到原成干酪根（Vandenbroucke和Largeau，2007年；Whelan和Thompson-Rizer，1993年），但完整的原成过程无法在改进的van Krevelen图上表示。因此，试图找到最优的HI⁰值是具有挑战性的。至于下限平台，可能是由于过成熟或氧化导致T_max被高估所致（Yang和Horsfield，2020年）。

因此，由于使用了与有机质转化机制无直接关系的经验选定的函数，并依赖于统计处理的数据，这些模型难以被视为解释HI-T_max图数据的可靠工具。

本工作的目的是分析HI和T_max参数之间的关系，同时考虑未成熟干酪根的热解指数初始值及其热转化动力学参数（活化能的动力学谱）。

部分摘录

干酪根热分解动力学

干酪根热分解的动力学通常通过活化能分布来描述（Braun和Burnham，1987年；Sundararaman等人，1992年）。这种方法假设了一组具有一定动力学参数（频率因子A和活化能Ea）的一级平行反应。每个反应都与干酪根的某个部分（a_j）相关，这部分可以在相应的A_j和Ea_j条件下被破坏。传统上，假设每个反应的频率因子是相同的。

地质对象和样本

在本研究中，我们分析了基于1500个样本的热解测量结果（溶剂提取后）构建的HI_ex-T_{max ex}图（图1），这些样本来自西西伯利亚石油盆地中部巴热诺夫地层钻探的井。数据由相关研究的作者（Spasennykh等人，2021年）提供。他们使用HAWK RW设备（Wildcat Technologies，美国）进行了标准的Rock-Eval分析。

巴热诺夫地层主要是硅质-粘土质的。

HI – TRS₂和TOC – TRS₂的相关性：含义和局限性

图2展示了不同初始生成有机碳分数（K^{0_{goc ex}）下HI_ex和TOC_ex变化与TRS₂的依赖关系。这些关系是基于推导出的相关性（16）和（19）绘制的。选定的K0_{goc ex}值分别为0.95、0.65、0.35和0.05，分别对应于I型、II型、III型和IV型干酪根。}

根据所进行的相关性分析，K^{0_{goc ex}的初始值显著影响不同转化过程之间的相关性。}

结论

在这项工作中，我们开发了一个分析模型，将源岩的热解特性（HI和T_max）与干酪根热分解的动力学参数（A和Ea）联系起来。所建立的分析关系不仅提供了Rock-Eval数据与动力学谱之间的定量联系，还提供了清晰的物理化学解释，增强了人们对干酪根转化过程的基本理解。

干酪根热分解的动力学由

CRediT作者贡献声明

维罗尼卡·希罗科娃：撰写原始草稿、可视化、方法论、正式分析、数据整理。米哈伊尔·斯帕森尼赫：撰写原始草稿、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的支持，依据协议编号075-10-2022-011，在世界级研究中心发展计划的框架下进行。