通过使用密度泛函理论（DFT）和原子尺度分子动力学（AIMD）模拟来评估金属氢化物A2BAlH6（其中A = Na、K、Rb，B = Ti、Fe）的物理特性，研究了其可持续的氢储存能力

氢作为清洁能源载体，其高效储运技术是研究重点。本文通过DFT和AIMD模拟，系统研究了A?BAlH?（A=Na/K/Rb，B=Ti/Fe）新型双金属氢化物的结构稳定性、电子特性及储氢性能。结果显示所有材料均具备负形成能（热力学稳定）和AIMD模拟验证的动态稳定性，电子结构呈现金属特性，机械强度高（各向异性脆性体），氢存储容量达2.33-4.77 wt%，脱氢温度544-981 K。研究为双金属氢化物储氢材料开发提供了理论指导。

　　

阿斯兰·阿里（Arslan Ali）| M·穆达西尔（M. Muddassir）| S.S.A. 吉拉尼（S.S.A. Gillani）| M·拉菲克（M. Rafique）| 阿卜杜拉·K·阿兰纳齐（Abdullah K. Alanazi）| M·沙基尔（M. Shakil）

巴基斯坦巴哈瓦尔普尔伊斯兰大学（The Islamia University of Bahawalpur）物理研究所，巴哈瓦尔普尔，63100

摘要

氢作为一种有前景的化石燃料替代品，因其丰富的储量、清洁的性质以及无毒特性而备受关注。然而，开发高效的储氢方法仍是一个重大挑战。本研究利用密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，探讨了新型金属氢化物A₂BAlH₆（其中A = Na、K、Rb，B可替换为Ti、Fe）的性质。计算内容包括结构、电子、弹性、力学、热力学以及储氢能力的评估。所研究的金属氢化物表现出热力学稳定性（通过负的形成能得到证实），动态稳定性则通过声子色散分析和AIMD模拟得到验证。电子能带结构显示了它们的金属性，而光学特性表明它们在可见光和紫外（UV）范围内具有较高的吸收率和导电性。通过弹性常数的测量，这些材料被证实具有机械稳定性，但同时也表现出各向异性和脆性。这些金属氢化物的重量储氢能力（Gwt%）分别为：A₂BAlH₆（A = Na、K、Rb、Ti、Fe）为4.77%、3.80%、2.40%、4.49%、3.62%和2.33%，相应的解吸温度分别为981 K、751 K、490 K、819 K、590 K和544 K。这些研究结果表明，所研究的金属氢化物是储氢的有希望的候选材料。

引言

日益增长的能源需求、减少的化石燃料资源、污染加剧以及全球变暖问题，引起了整个科学界的关注，人们都在寻求更好的能源资源和储存技术。由于工业化进程加快、人口增长以及生活方式的改变，各国的能源行业面临着巨大压力。所有这些问题都给全球能源领域和研究人员带来了寻找更可持续、高效和可靠技术的挑战[[1], [2], [3]]。在可再生能源时代，氢作为宇宙中最常见的元素，正被用作化石燃料的理想替代品。氢具有成本低廉、无污染、燃烧清洁、能量密度高且来源广泛等优点。然而，安全高效地储存氢是一个主要难题，这需要更先进的技术[[4,5]]。目前正在进行大规模的研究，以开发用于交通、住宅、工业和发电领域的氢能储存系统[[6], [7], [8], [9]]。传统上，氢可以通过气体压缩或液化以气态或液态形式储存，但这些方法存在安全性、成本和重量方面的局限性[[10]]。固态储存方案是一种更高效、经济且安全的解决方案[[11], [12], [13]]。除了金属氢化物之外，其他固态储氢系统还包括金属有机框架（MOFs）（如MOF-5，在77 K时储氢能力可达7.1 Gwt%，但在室温下低于1.5 Gwt%）、多孔碳（如活性炭AX-21，在77 K时为5.2 Gwt%，在298 K时约为0.5 Gwt%）以及化学氢载体（如氨硼烷，在理论上有19.6 Gwt%的储氢能力，但受动力学缓慢和硼烷释放的限制[[14,15]]。尽管这些材料具有较高的理论储氢能力，但它们存在体积密度低、需要低温条件或在实际条件（298–473 K，1–10 bar）下 reversibility 差的缺点，而基于钙钛矿的氢化物则可以通过其内在的化学键合和热稳定性克服这些限制[[16]]。目前，许多研究人员正在设计和开发新型的无毒、低成本、高效且轻质的固态储氢材料，以实现常温（298–473 K）和高压（1–10 bar）下的高储氢能力[[17], [18], [19]]。用于储氢的材料必须满足某些标准，如结构稳定性、优异的机械性能、快速的氢释放速率以及在标准条件下的高效释放能力。基于这些标准，已经合成并测试了许多新材料，如复杂的金属氢化物、沸石和金属有机框架[[20], [21], [22], [23]]。最近，一类名为钙钛矿氢化物的ABH₃基立方结构材料因其物理性质和在可充电电池、储能设备、太阳能电池及储氢应用中的广泛用途而受到广泛关注[[24], [25], [26]]。钙钛矿氢化物属于钙钛矿材料的一个子类，其中A通常代表碱土金属或碱金属，B位元素代表过渡金属，H代表氢原子。通过化学反应吸收和释放氢原子的可逆反应完全取决于材料的晶体结构。钙钛矿氢化物有两种可能的电子构型：A²⁺ B²⁺ H^1?₃和A¹⁺ B²⁺ H1?₃，这两种构型有助于氢在材料中的吸附。另一类称为氢化物双钙钛矿的材料，其通式为A₂BB’H₆，其中B和B′代表两种不同的过渡金属元素，也被研究用于储氢应用[[27,28]]。 近年来，由于新型材料的出现，简单型和双氢化物钙钛矿在科学界受到了广泛关注，这些新材料相比传统方法具有更高的安全性、更轻的重量和更好的效率，从而彻底改变了储氢技术[[29]]。因此，许多理论和实验研究致力于寻找最佳的储氢材料。Komiya等人通过机械研磨技术合成了立方结构的钙钛矿氢化物KMgH₃（空间群Pm-3m）[[30]]，Andrada-Chacón等人通过固态高压工艺验证了其立方结构[[31]]。Ronnebro等人利用高功率X射线衍射技术研究了Na₃AlH₆和NaMgH₃的结构特性[[32]]。Archi等人利用AIMD和DFT方法计算了SrLiH₃和SrZnH₃的储氢能力，分别为3.1 Gwt%和1.94 Gwt[[2]]。Bahhar等人通过DFT计算研究了NaXH₃（X = Ti/Cu）的储氢潜力，其储氢能力分别为3.266 wt%和3.932 wt[[33]]。Raza等人研究了X₄Mg₄H₁₂（X = Rb和Cs）的物理参数，得到了1.34 Gwt%和1.12 Gwt%的储氢能力[[34]]。此外，还研究了基于铝的双氢化物钙钛矿，如Na₂LiAlH₆、K₂LiAlH₆和K₂NaAlH₆，并利用实验和理论方法进行了储氢性能的研究[[35], [36], [37]]。最近，双钙钛矿氢化物Cs₂XGaH₆（X = Al、Na）、A₂CaCdH₆（A = Rb或Cs）和K₂NaMH₆（M = Mg/Ca/Be）也被研究用于储氢应用[[38], [39], [40]]。然而，这些材料存在一些缺点：虽然它们能储存大量氢，但需要极高的温度（超过700 K）才能释放氢，或者在低温下释放氢的量很少（低于3 Gwt%）[[41]]。目前还没有材料能够同时满足美国能源部2025年的目标，即在500 K以下温度下实现至少4.5 Gwt%的储氢能力[[42]]。此外，还没有人研究过含有Al和Ti或Fe的双钙钛矿。这种组合有望实现更高的储氢能力和更好的温度控制。 本研究首次利用密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，对双钙钛矿氢化物A₂BAlH₆（A = Na、K、Rb、Ti、Fe）进行了研究。本研究的新颖之处在于首次探索了钛或铁与铝在双钙钛矿氢化物中的组合，通过声子色散分析和AIMD详细证明了其稳定性，并定量分析了储氢能力和解吸温度。这些发现为实验工作者提供了选择有前景的合成材料的明确指导。为了便于讨论，本文分为四个部分：第一部分为引言，第二部分描述了本研究中的计算细节，第三部分详细讨论了所有研究性质及其应用，第四部分总结了研究结果。相信这些研究结果将有助于推动储氢技术在未来实验和理论方面的发展。

计算细节

本研究采用剑桥序列总能量包（CASTEP）代码（[43]）基于DFT进行计算。Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-相关能泛函与广义梯度近似（GGA）结合使用，以分析和描述所有物理性质[[44,45]]。电子-离子相互作用采用OTFG-Ultrasoft赝势描述，其中最外层电子构型分别为Na（3s¹）、K（4s¹）、Rb（5s¹）、Ti（3d² 4s²）、Fe（3d⁶ 4s²）、Al（3s² 3p¹）和H（1s¹）。

结构稳定性和性质

所研究的无铅双氢化物钙钛矿A₂BB’H₆材料具有面心立方晶体结构，空间群为Fm-3m（图1（a & b）[[52]]。在这种立方结构中，A位元素为Li、Na或K，其Wyckoff位置为（8c，0.25, 0.25, 0.25）；B位元素为Ti或Fe，Wyckoff位置为（4b，0, 0, 0）；B′位元素为Al，Wyckoff位置为（4a，0, 0.5）；H原子位于...

结论

本研究利用DFT计算，研究了双钙钛矿氢化物A₂BAlH₆（A = Na、K、Rb、Ti、Fe）的物理性质，重点关注其结构、电子、弹性、力学、光学、热力学及储氢性能。优化后的晶格常数分别为7.43 ?、8.09 ?、8.52 ?、7.12 ?、7.63 ?和7.87 ?。负的E_F值证实了它们的稳定性，电子性质计算表明所有化合物均表现出金属性。

作者贡献声明

阿斯兰·阿里（Arslan Ali）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 M·穆达西尔（M. Muddassir）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 S.S.A. 吉拉尼（S.S.A. Gillani）：审稿与编辑、撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 M·拉菲克（M. Rafique）：审稿与编辑、撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯的泰夫大学（Taif University）对这项工作的支持。